Agroquímica
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Item Esterificação do furfural e cetalização do glicerol catalisadas pelo ácido silicotúngstico e seus sais metálicos(Universidade Federal de Viçosa, 2020-02-28) Rodrigues, Alana Alves; Silva, Márcio José da; http://lattes.cnpq.br/6648030823016762Heteropoliácidos e seus sais têm ganhado visibilidade em reações catalíticas. Neste trabalho, sintetizou-se sais metálicos derivados do ácido silicotúngstico visando sua aplicação como catalisadores em reações de valorização de derivados de biomassa: esterificação do glicerol e condensação do furfural. Os sais foram caracterizados por análises de espectroscopia na região do infravermelho por transformada de Fourier acoplada à técnica de reflectância total atenuada, análise termogravimétrica, difração de raios-X em pó, fisissorção de nitrogênio, análise de tamanho e volume de poro pelo método BET, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de raios-x de energia dispersiva. Os catalisadores foram testados nas reações sob diferentes condições. Na reação de esterificação do furfural empregou-se peróxido de hidrogênio como agente oxidante. Essa reação foi eficiente com a utilização dos catalisadores Fe 4 (SiW 12 O 40 ) 3 e Cu 2 SiW 12 O 40 ; a 50 oC, com uma proporção de substrato: oxidante de 1:2, alcançou-se conversões de 65 % e 93 %, respectivamente. Além disso, as reações catalisadas por estes sais atingiram uma seletividade de 78 % para a produção do 2-metilfuroato. Foi verificado que a reação se processa à temperatura ambiente, porém, um aumento da temperatura favorece a conversão. Nas reações de cetalização do glicerol todos os sais testados, com exceção do sal de níquel, apresentaram excelentes conversões, acima de 80% e alta seletividade para o solketal, acima de 98 %. O catalisador Fe 4 (SiW 12 O 40 ) 3 foi selecionado para essa investigação e além de obter 100 % de conversão do glicerol, atingiu 98 % de seletividade para o solketal a temperatura ambiente, em apenas 1 h e sem a necessidade de remoção da água formada na reação. Os testes de reutilização desse catalisador mostraram que após cinco ciclos de reação houve apenas um mínimo decréscimo de conversão, mas sem redução na seletividade. Os resultados mostraram que os processos desenvolvidos, tanto para a produção de solketal quanto para produção do 2-metilfuroato, favorecem a obtenção dos produtos em condições amenas e ambientalmente amigáveis. Palavras-chave: Biomassa. Catálise. Heteropolissais. Heteropoliácidos.Item Estudo da reutilização do catalisador NbOPO4,nH2O na conversão do bagaço de cana-de-açúcar em furfural(Universidade Federal de Viçosa, 2022-06-06) Esposito, Alexandra Jaques; Teófilo, Reinado Francisco; http://lattes.cnpq.br/1086405674719352O estudo do reuso do catalisador fosfato de nióbio (NbOPO 4 .nH 2 O, abreviado como NbP) na produção de furfural a partir do bagaço de cana-de-açúcar (BCA) em meio aquoso é o objetivo deste trabalho. O catalisador heterogêneo NbP foi explorado para hidrolisar a hemicelulose do BCA e desidratar seu principal carboidrato liberado, i.e., a xilose, em furfural. A relação biomassa / catalisador e o tempo de reação foram fixadas em 1/1 e 5 h. Duas temperaturas foram estudadas, i.e., 110 e 150 o C. Os compostos foram separados e quantificados por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC). Ao final de cada reação o catalisador foi separado da BCA por peneiração e tratado com (A) água, (B) 5 mL de acetona ou (C) calcinado a 500 ºC por 5h. Após o tratamento o catalisador foi reutilizado por mais um ciclo. Os licores do primeiro e segundo ciclos foram analisados usando o HPLC. O tratamento (A) foi escolhido pois apresentou rendimentos de furfural de 76 g kg -1 e recuperação de catalisador igual a 92 % em reações a 150 ºC. A fim de analisar a atividade do catalisador durante 4 ciclos de reuso e o impacto no rendimento de furfural, reações foram conduzidas em um reator de alta pressão a 150 ºC e 700 RPM. As massas de BCA e o volume de água foram ajustados a cada ciclo, com um rendimento de furfural igual a 73,63 g kg -1 para o último ciclo. Estes valores de rendimento foram consistes durante todos os ciclos de reuso. Em um último estudo, a reposição de catalisador foi realizada a cada ciclo mantendo a proporção de massa de NbP inicial constante nos ciclos, sem que fosse necessário um ajuste de BCA e o volume de água. Este estudo ldvou a rendimentos de furfural similares aos anteriores, 74,56 g kg -1 para o último ciclo, porém com melhore recuperação. A reposição do catalisador apresentou uma economia de 64,9% de NbP durante a execução das reações. Por fim, uma titulação potenciométrica com n-butilamina foi executada para determinar o potencial de NbP. Os resultados obtidos para o catalisador i) com o catalisador integro, ii) após reuso e iii) após reuso e com reposição foram respectivamente 406,0; 341,0 e 355,8 mV, indicando que não há diferença significativa de potencial e que o catalisador mantém suas propriedades ácidas mesmos após consecutivas reações de reuso. Palavras-Chave: Furfural. Cana-de-açúcar. Fosfato de Nióbio.Item Eterificação do glicerol catalisada por heteropolissais de Sn(II) e Fe(III) e esterificação de álcoois terpênicos catalisada por sulfato de ferro(III)(Universidade Federal de Viçosa, 2019-02-28) Júlio, Armanda Aparecida; Silva, Márcio José da; http://lattes.cnpq.br/7796202048248676Catalisadores heterogêneos são utilizados em muitos processos industriais, desempenhando um papel chave em diversas transformações químicas. Neste trabalho, catalisadores sólidos ácidos foram avaliados em dois tipos de reação: eterificação do glicerol com álcool terc-butílico (1) e esterificação de álcoois terpênicos com ácido acético (2). Para a reação (1), heteropolissais de Sn(II) e Fe(III) foram sintetizados partindo de precursores comerciais, isto é, H3PW 12O40, H3PMo12O40, H4SiW 12O40, SnCl2, SnSO4 e Fe(NO3)3. Heteropolissais de estanho e de Fe(III) foram sintetizados por precipitação, caracterizados por técnicas espectroscópicas (espectroscopia no infravermelho, difratometria de raios-X), análises térmicas, de porosimetria por adsorção/dessorção de N2 e titulação potenciométrica dos sítios ácidos. As reações de eterificação do glicerol com álcool terc-butílico catalisadas pelos heteropolissais resultaram na formação seletiva do monoéter do glicerol (cerca de 75 %). Di e tri éteres do glicerol foram os produtos secundários. Conversões de 70 % foram alcançadas. Foram estudados os efeitos das variáveis de reação na conversão do glicerol e na seletividade dos produtos formados na reação de eterificação. Dentre os sais e heteropoliácidos avaliados, os catalisadores mais ativos foram o Sn3(PW 12O40)2 e o Fe4(SiW 12o40)3. As condições otimizadas foram concentração do catalisador 10 % m/m; razão molar glicerol: álcool terc-butílico de 1:8; temperatura 90 ° e tempo de reação 4h. Na reação (2), foi usado o catalisador comercial sulfato C férrico. Na reação (2), onde -citronelol foi o substrato-modelo e o catalisador foi Fe2(SO4)3, um máximo de 90 % de conversão e seletividade de acetato foi obtido. Após avaliar o efeito das principais variáveis de reação, outros álcoois terpênicos foram também esterificados (geraniol, nerol, linalol, -terpineol e borneol). Álcoois terciários (linalol e o -terpineol), não foram esterificados diretamente, mas sofreram isomerização e seus isômeros foram convertidos em ésteres. A reatividade foi maior para os álcoois terpênicos alílicos, como o geraniol e o nerol. A reutilização dos catalisadores foi também avaliada nas reações 1 e 2.Item Heteropoliácidos de Keggin e bio-óleo sulfonado como catalisadores para a valorização de derivados de biomassa(Universidade Federal de Viçosa, 2023-11-17) Lopes, Neide Paloma Gonçalves; Silva, Márcio José da; http://lattes.cnpq.br/4513915326793116A biomassa lignocelulósica é uma matéria-prima renovável, de baixo custo e fonte de moléculas-plataforma para processos de biorefinaria. Dentre elas, furfural, 5- hidroximetilfurfural (HMF), ácido levulínico e compostos terpênicos, como o β-citronelal, são moléculas-plataforma usadas para produção de biopolímeros, fármacos, solventes, bioaditivos, e produtos fitossanitários. Neste trabalho, foram desenvolvidos processos catalisados por diferentes heteropolissais metálicos para quatro reações distintas: conversão de biomassa em HMF, usando frutose como molécula-modelo; condensação do furfural com álcoois para a produção de acetais; esterificação do ácido levulínico com álcoois alquílicos e condensação do β-citronelal com álcoois para produção de acetais utilizando dois tipos diferentes de catalisadores. Na produção de HMF, foram avaliados heteropolissais de metais de transição como catalisadores, em reações de desidratação da frutose em sistema bifásico água-acetato de etila em um reator micro-ondas. O catalisador Cu3/2PW12O40 foi o mais ativo e seletivo, alcançando 81% de rendimento de HMF, após 15 minutos de reação a 140 ºC sob irradiação de micro-ondas (MWI). A elevada força de acidez de Lewis do Cu3/2PW12O40 foi atribuída como o fator chave para sua maior eficiência dentre os catalisadores avaliados e, ainda que o catalisador tenha sido solúvel em água, foi possível efetuar facilmente sua reutilização sem perda de atividade. Na reação de acetalização do furfural, foram avaliados catalisadores sólidos de sais de Césio do ácido fosfotungstico (H3PW12O40) com diferentes níveis de substituição dos prótons. Entre os heteropolissais investigados, Cs2,5H0,5PW12O40 foi o catalisador mais ativo e seletivo para acetais de alquil furfural, fornecendo uma conversão quase total do furfural em dimetil acetal furfural após 1 h de reação e 0,0150 mol% em H+ do catalisador à temperatura ambiente. Estes heteropolissais de césio também atuaram como catalisadores em reações de esterificação do ácido levulínico e acetalização do β-citronelal e, em ambos processos, o Cs2,5H0,5PW12O40 foi o catalisador mais ativo e seletivo. Na esterificação do ácido levulínico, 0,6 mol% em H+ de catalisador a 120 ºC por 6 h, forneceu alta seletividade para os levulinatos de alquila (>90%) com altas conversões (>90%), exceto quando álcoois secundários foram utilizados. Já a acetalização do β-citronelal, empregou 0,023 mol% em H+ de catalisador a 25 ºC por 3 h e uma conversão de 93% foi obtida com seletividade total, sendo o único produto o citronelal dimetil acetal quando metanol foi o álcool utilizado. Por fim, a acetalização do β-citronelal também foi estudada utilizando-se um catalisador de carbono renovável obtido a partir de bio-óleo sulfonado. Esse processo catalítico foi realizado por 2 h à temperatura ambiente e utilizando 3,96% (m/m) do catalisador. O acetal foi obtido com conversão e seletividade superiores a 90%. Para todas as reações, foi avaliada a influência dos principais parâmetros conforme as características específicas de cada processo catalítico. Palavras-chave: Sais heteropoliácidos de Keggin; Carbono de bio-óleo; Furfural; 5- Hidroximetilfurfural; Ácido levulínico; β-Citronelal.Item Oxidação de álcoois derivados de biomassa por peróxido de hidrogênio catalisada por sais de potássio lacunares do heteropoliácido silicotunguístico(Universidade Federal de Viçosa, 2018-02-22) Andrade, Pedro Henrique da Silva; Silva, Márcio José da; http://lattes.cnpq.br/2185852803344287Os álcoois terpênicos são substâncias que podem ser obtidas a partir de biomassa e de resíduos da indústria de celulose. Os seus produtos de oxidação como cânfora, geranial e neral possuem maior valor agregado que seus precursores uma vez que são reagentes ingredientes para síntese de produtos da indústria de química fina. Esses derivados podem ser obtidos a partir de reações de oxidação catalítica utilizando como catalisadores ácidos de Lewis e sais de heteropoliácidos. Neste trabalho, realizou-se a síntese de um sal de potássio lacunar do ácido silicotunguístico e, a partir deste, uma série de catalisadores sais de polioxometalatos substituídos com metais de transição (Co 2+ , Cu 2+ , Fe 3+ , Ni 2+ e Zn 2+ ). Estes sais foram caracterizados por técnicas espectroscópicas e de porosimetria de gases e avaliados cataliticamente em reações de oxidação de álcoois terpênicos por peróxido de hidrogênio, um oxidante de baixo impacto ambiental. O processo utilizado tem como vantagem a utilização de condições brandas e a ausência de reagentes tóxicos. As caracterizações dos catalisadores foram realizadas usando técnicas de espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier, análise de fisiossorção de nitrogênio, difração de raios-X, análise termogravimétrica e titulação potenciométrica. Os produtos de reação foram identificados por cromatografia gasosa com co-injeção com amostras autênticas e por análises de cromatografia gasosa com detector espectrômetro de massas.Item Oxidação de álcoois e benzaldeído com peróxido de hidrogênio catalisada por tungstato de sódio e sais de Paládio(II)(Universidade Federal de Viçosa, 2019-02-26) Silva, Giovanna Rodrigues Nóbile da; Silva, Márcio José da; http://lattes.cnpq.br/6382215105516490Reações de oxidação de álcoois terpênicos são um meio de agregar valor às matérias primas, gerando assim compostos de alto valor agregado muito utilizado em diversas indústrias, dentre elas farmacêuticas e de fragrâncias. Vários esforços têm sido feitos para que novos sistemas, menos agressivos ao meio ambiente e que demandam menos etapas, sejam obtidos. Em tais processos, o uso de oxidantes ambientalmente benignos como peroxido de hidrogênio, resulta não somente na redução de impactos ambientais como também no custo de produção. Neste trabalho, o objetivo principal foi avaliar a atividade catalítica do tungstato de sódio e de sais de Pd(II) em reações de oxidação de álcoois terpênicos e benzílico em soluções de dimetilacetamida (DMA) e posteriormente, testar a eficiência dos sais de paládio na esterificação oxidativa do benzaldeído em soluções alcoólicas e também na oxidação do álcool benzílico. Em todas as reações foi utilizado como oxidante o peróxido de hidrogênio, que se destaca por ser um oxidante de baixo custo e ambientalmente amigável pois gera somente água como subproduto. Parâmetros como a natureza e concentração do catalisador, razão molar substrato: oxidante e temperatura da reação foram analisados. O sistema Na 2 WO 4 / H 2 O 2 / DMA se mostrou altamente eficiente na oxidação de álcoois terpênicos e benzílico, alcançando altas conversões e seletividades para compostos carbonílicos (valores > 80% e >90%, respectivamente). A esterificação é uma das reações de maior importância na química orgânica, e a transformação direta de aldeído em éster vem atraindo cada vez mais a atenção e se faz uma alternativa valiosa, principalmente se pensar que quando a reação é feita por etapas, a etapa de oxidação do aldeído a ácido utiliza oxidantes estequiométricos e que geram resíduos tóxicos. O sistema testado para a esterificação oxidativa do benzaldeído catalisada por sais de paládio(II) se mostrou eficiente para a obtenção do produto de esterificação sem ser necessárias outras etapas de reação. A esterificação oxidativa do benzaldeído foi realizada no sistema PdCl 2 /H 2 O 2 /MeOH e os resultados preliminares mostraram conversões de 60 -70 %. A reação de esterificação oxidação do benzaldeído resultou na formação de produtos catalisados por espécies de paládio (ácido benzóico e álcool benzílico), como também de produtos catalisador por H + produzido in situ (benzoato de alquila e acetal). Produtos de oxidação foram favorecidos pelo aumento da razão molar H 2 O 2 : benzaldeído. Outros sais de paládio também foram avaliados (Pd(CH 3 COO) 2, Pd(CF 3 COO) 2 e Pd(C 5 H 7 O 2 ) 2 ), porém foram menos eficientes que o PdCl 2 . Na oxidação do álcool benzílico com peróxido de hidrogênio PdCl2 foi o catalisador mais eficiente, constatou-se que entre os solventes testados o DMA melhorou a conversão. E o sistema estudado foi altamente seletivo para obtenção do benzaldeído.Item Oxifuncionalização de monoterpenos catalisada por sais heteropoliácidos de keggin(Universidade Federal de Viçosa, 2018-09-28) Leles, Lorena Cristina de Andrade; Silva, Márcio José da; http://lattes.cnpq.br/5277808870202952O desenvolvimento de processos catalíticos para obtenção de produtos com maior valor agregado, a partir de matérias primas renováveis, tem se tornado cada vez mais importante, o que influencia na busca por tecnologias menos agressivas ao meio ambiente e que sejam de baixo custo e de alto rendimento. No presente trabalho, estudou-se o desenvolvimento e a atividade de catalisadores heteropoliácidos (HPAs) e seus sais metálicos (heteropolissais) nas reações de oxifuncionalização de monoterpenos. Os catalisadores foram sintetizados e caracterizados por análises termogravimétricas, espectroscopia na região do infravermelho, difração de Raios-X, espectroscopia de espalhamento Raman e titulação potenciométrica. Foram estudados os efeitos dos principais parâmetros de reação na conversão dos substratos e na seletividade dos produtos, tais como a natureza e concentração do catalisador, do oxidante, natureza do álcool e do substrato terpênico, além do efeito da temperatura da reação. Na reação de oxifuncionalização do canfeno com peróxido de hidrogênio (Capitulo 1) destacou-se o heteropolissal Al 4 (SiW 12 O 40 ) 3 com uma conversão de 81 % e seletividade de 77 % para os produtos oxifuncionalizados isoborneol, 2-(3-acetilciclopentil)-2-propanol hidroxiclopentil)-3-metillbutan-2-ona. As reações de e eterificação 3-(3- de monoterpenos com álcoois alifáticos de cadeia curta (Capítulo 2) revelaram que o β-pineno foi o substrato alvo mais reativo na reação de eterificação e que o catalisador FePW 12 O 40 tratado termicamente a 150 ºC demonstrou um melhor desempenho frente a outro sais de heteropoliácidos, obtendo uma conversão de 95% para produtos de eterificação com seletividade combinada de 86 % para α-terpinil, bornil e α-fenchil metil éteres. Os monoterpeno puderam ser convertidos em derivados oxifuncionalizados de maneira eficiente o que possibilita agregar valor aos resíduos da produção de celulose, que tem monoterpenos como subproduto do processo de polpação Kraft.Item Pretreatment of bagasse, straw, and energy sugarcane using niobium phosphate catalyst(Universidade Federal de Viçosa, 2023-04-28) Gonçalves, Igor Martins; Teófilo, Reinaldo FranciscoPretreatment of bagasse, straw, and energy sugarcane using niobium phosphate catalyst. Adviser: Reinaldo Francisco Teófilo. The optimization of hydrothermal pretreatment (HTP) of sugarcane bagasse (SCB), sugarcane straw (SCS), and energy cane (E.C.) using niobium phosphate (NbP) catalyst is the aim of this work. The biomasses were characterized by chemical composition, moisture, and granulometry. The experiments were designed following a face-centered composite design (FCCD), using, as independent variables, temperature (140-180 °C), NbP catalyst load (1-100 %), and time. Dur- ing HTP, aliquots were taken each 15 minutes and analyzed until they reached 135 minutes. After HTP, the amounts of xylose, arabinose, and furfural (HMF) were determined in the liquor using high-performance liquid chromatography (HPLC). The use of NbP as a catalyst proved to be very effective in the hemicellulose solubilization and the pentoses conversion in furfural. The maximum xylose productivity and best level for temperature and catalyst load were for SCB, SCS, and E.C., respectively 115 g/kg (180 °C and 1%), 71 g/kg (160 °C and 50.5 %), and 61 g/kg (180 °C and 1%). The results showed that furfural production is favored in a high temperature and catalyst load. The maximum furfural productivity predicted by the models were 95 g/kg, 75 g/kg, and 65 g/kg for SCB, SCS, and E.C., respectively. Keywords: Design of experiments. Bagasse. Catalyst. Energy cane. Sugarcane biomass. Xylose. Furfural.Item Reações de eterificação do β-pineno catalisadas por heteropoliácidos de Keggin antes e após tratamentos solvotérmicos(Universidade Federal de Viçosa, 2018-07-01) Polo, Henrique Priori; Silva, Márcio José daNeste trabalho foi estudada a reação de eterificação do &-pineno (componente principal do óleo de turpentina) com diferentes álcoois, catálisada por heteropoliácidos com ânions de Keggin. Três diferentes heteropoliácidos (i.e., HsPW 42040, H4SIW+42040 e HsPMo+2040) foram avaliados em fase homogênea. As reações catalisadas pelo ácido fosfotúngstico (HsPW 2040), a 50 “C e com concentração de íons Hº no meio de 1,3mol% em relação ao substrato, atingiram altas conversões (ca. 99%) com seletividade combinada para éteres de 44% após 3 horas. Foram avaliados os efeitos dos principais parâmetros, tais como temperatura, concentração, natureza do catalisador, efeito do tipo do substrato terpênico e do álcool. Dentre os álcoois avalidos, metanol e etanol foram os mais reativos e seletivos para formação dos éteres. Em geral, as reações forneceram compostos derivados da isomerização do f-pineno em três tipos de esqueletos carbônicos: fenchil, bornil e principalmente terpinil. Foram obtidas seletividades ao redor de 60% para o a-terpinil metil éter (composto com aplicação em áreas de química fina), em ensaios com baixa concentração de catalisador (1 mol% de íons Hº em relação ao substrato) e em reações onde o catalisador HsPW,2040, embora homogêneo, foi efetivamente recuperado e reutilizado. Posteriormente, foi desenvolvido um processo de tratamento solvotérmico do HsPW,2049 em mini-autoclave, visando obter um catalisador heterogêneo na forma de nanopartículas. Foi verificada a formação de um material carbonáceo na superfície do material tratado, o que diminuiu sua acidez e aumentou a seletividade dos produtos eterificados (ca. 11%), embora com uma diminuição de 12% na conversão do f-pineno (ca. 8/%). O tratamento solvotérmico mudou o aspecto do catalisador, passando a se apresentar visualmente em fase heterogênea ao meio. O trabalho desenvolvido situa-se no contexto de biorrefinaria, visando a exploração de substratos terpênicos (i.e., pinenos) de origem natural, tanto em matérias-primas virgens como em rejeitos da indústria de despolpamento de celulose (processo Kraft). A não utlilização de solventes adicionais, a possibilidade de reuso do catalisador homogêneo e a elevada economia atômica são pontos positivos do processo. O tratamento solvotérmico utilizado constitui uma potencial ferramenta para a modificação de heteropoliácidos.Item Sais silicotungstatos de cobalto e ácido túngstico como catalisadores em reações de acetalização do furfural e oxidação de álcoois terpênicos(Universidade Federal de Viçosa, 2022-11-04) Andrade, Pedro Henrique da Silva; Silva, Márcio José da; http://lattes.cnpq.br/2185852803344287Álcoois terpênicos são matéria prima renovável de interesse para indústrias de química fina, fármacos e fragrâncias. Já o furfural é uma importante molécula-plataforma derivada de biomassa usada na síntese de solventes, bioaditivos e biocombustíveis. Neste trabalho, o objetivo foi desenvolver catalisadores ativos e seletivos para reações de conversão destes substratos em produtos de maior valor agregado. Para isto, processos catalisados por heteropolissais de Keggin contendo tungstênio e cobalto foram desenvolvidos. Peróxido de hidrogênio, um oxidante inserido na química verde foi utilizado. Os compostos conhecidos como polioxometalatos do tipo Keggin, têm como importante característica a possibilidade de serem facilmente modificados estruturalmente, tornando-se catalisadores versáteis compatíveis com diferentes reações. Uma série de heteropolissais silicotungstatos de potássio e cobalto foram sintetizados e caracterizados. Estes sais foram catalisadores em reações de oxidação de álcoois terpênicos e acetalização do furfural. O alvo principal foi avaliar como a posição do cobalto influencia sua atividade nestas reações. Dentre os vários sais avaliados, o K 6 Co II W 12 O 40 foi o mais ativo e seletivo nas reações de acetalização do furfural com álcoois alquílicos. Experimentalmente verificou-se que este catalisador tornou o meio mais ácido e, portanto, mais propício para a formação do acetal do furfural. Nas reações de oxidação de álcoois terpênicos com H 2 O 2 , aquelas catalisadas pelo K 5 Co III W 12 O 40 atingiram as maiores conversões e seletividade para produtos carbonílicos e epóxidos. Neste caso, o cátion Co 3+ como heteroátomo central favoreceu a estabilidade do intermediário peroxidado, favorecendo tais reações. Estes resultados demonstram como a posição e número de oxidação do cobalto são aspectos fundamentais para sua reatividade. Os resultados catalíticos e de caracterização estrutural obtidos neste trabalho são um marco inicial de estudos que podem levar ao desenvolvimento de materiais cada vez mais eficientes em diferentes reações, além de abrir uma nova abordagem para melhorar sua atividade em tais processos. Além disso, uma nova linha de investigação foi iniciada, usando como catalisador um simples reagente comercialmente, o ácido túngstico (i.e., H 2 WO 4 ). Este catalisador foi avaliado em reações de oxidação de álcoois terpênicos que se mostrou como uma excelente alternativa uma vez que foi muito ativo, possui baixo preço de aquisição e pode ser facilmente reutilizável. Palavras-chave: Polioxometalatos de Keggin. Álcoois terpênicos. Furfural. Ácido túngstico.Item Sintese, caracterização e avaliação catalítica de heteropolissais lacunares e dopados com vanádio, em reações de oxidação de monoterpenos, seus álcoois e esterificação oxidativa do benzaldeído(Universidade Federal de Viçosa, 2021-10-18) Vilanculo, Castelo Bandane; Silva, Márcio José da; http://lattes.cnpq.br/3991958232097180Monoterpenos e seus álcoois são matérias-primas abundantes, de origem vegetal, e de interesse para a síntese de produtos da química fina, como fragrâncias, fármacos e agroquímicos. Recentemente, por razões econômicas e ambientais, processos catalíticos têm sido desenvolvidos visando transformar esses recursos renováveis em produtos químicos de maior valor agregado. Neste trabalho, heteropolissais de Keggin lacunares e dopados com vanádio foram sintetizados e avaliados como catalisadores em reações de oxidação de monoterpenos e seus álcoois, por peróxido de hidrogênio, um oxidante que gera somente água como co-produto, em soluções de CH 3 CN. Os procedimentos de síntese utilizados mostraram-se eficientes, sendo os catalisadores obtidos em rendimentos satisfatórios. Os sais lacunares foram obtidos a partir de diferentes heteropoliácidos de Keggin (HPAs) (H 3 PW 12 O 40 , H 3 PMo 12 O 40 , H 4 SiW 12 O 40 ) e cloretos metálicos (Na + , K + , Cs + , NH 4+ ). Os sais fosfomolibdatos dopados com vanádio foram sintetizados a partir de vários precursores: MoO 3 , V 2 O 5 , H 3 PO 4 , Na 2 CO 3 , Na 2 HPO 4 , H 2 SO 4 , Na 2 MoO 4 .2H 2 O e NaVO 3 . Todos os sais sintetizados foram caracterizados por análises de espetroscopia no infravermelho, na região do ultravioleta-visível, de espectroscopia dispersiva e microscopia eletrônica de varredura, análises térmicas, de área superficial e porosimetria, difração de raios-X, e titulação potenciométrica. A atividade catalítica dos sais do HPAs foi avaliada antes e após modificações na sua estrutura, como a criação de uma lacuna no heteropoliânion de Keggin. Estes catalisadores foram avaliados em diferentes reações de oxidação. Para os sais do H 3 PMo 12 O 40 , foi avaliado também o efeito da inserção de vanádio, em reações de oxidação dos substratos terpênicos. Dentre os catalisadores lacunares avaliados, o Na 7 PW 11 O 39 foi o mais ativo e seletivo, nas seguintes reações; (i) oxidação do canfeno para aldeído e ácido canfenílico; (ii) epoxidação e ciclização oxidativa do linalol, que gerou seletivamente dois raros derivados com anéis furânicos e pirânicos, e (iii) oxidação e epoxidação do nerol. Embora solúvel, o catalisador Na 7 PW 11 O 39 foi reutilizado sem perda significativa da atividade. Vários destes produtos além de propriedades olfativas atrativas são também intermediários de sínteses. Enquanto a oxidação do canfeno ocorreu a 333 K, nerol e linalol foram eficientemente oxidados a temperatura ambiente. Dentre os sais dopados com vanádio, o Na 4 PMo 11 VO 40 mostrou-se ativo e seletivo na oxidação do nerol para neraldeído, mono e diepóxido, sendo o epóxido o produto majoritário. Este sal também mostrou uma excelente atividade catalítica na esterificação oxidativa do benzaldeído em soluções alcoólicas, uma outra reação alvo, sendo o benzoato de etila o produto principal, benzil acetal e ácido benzóico os produtos secundários. Dentre os heteropoliácidos H 3 PW 12 O 40 , H 3 PMo 12 O 40 , H 4 SiW 12 O 40 , o ácido fosfomolíbdico (H 3 PMo 12 O 40 ) foi quem se mostrou o mais ativo e seletivo catalisador, convertendo o nerol em neraldeído, mono e diepóxido, sendo o epóxido o produto majoritário. Palavras-chave: Monoterpenos. Álcoois terpênicos. Heteropoliácidos de Keggin. Oxidação.Item Síntese, caracterização e avaliação da atividade de catalisadores sais heteropoliácidos de césio em reações de eterificação de monoterpenos(Universidade Federal de Viçosa, 2019-07-19) Lopes, Neide Paloma Gonçalves; Silva, Márcio José da; http://lattes.cnpq.br/4513915326793116Os monoterpenos são matérias-primas renováveis de baixo custo, as quais é possível agregar valor via reações de funcionalização, em especial, para obtenção de seus derivados oxigenados. Dentre tais derivados, os éteres de monoterpenos, como o α-terpinil metil éter, são amplamente utilizados na fabricação de cosméticos e produtos de perfumaria, além de medicamentos, agroquímicos e aditivos de sabor, devido as suas propriedades organolépticas interessantes. Assim, eles desempenham um papel importante na indústria de química fina. Neste trabalho, realizou-se a síntese de sais de césio parcialmente substituídos de heteropoliácidos do tipo Keggin, que foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier, análise de fisiossorção de nitrogênio, difração de raios-X, análise termogravimétrica e titulação potenciométrica com n- butilamina. A avaliação desses sais como catalisadores em reações de eterificação de monotepernos com alquil álcoois foi realizada e -pineno e álcool metílico foram escolhidos como moléculas-modelo. A utilização de condições brandas como pressão ambiente e temperaturas baixas (50oC) quando comparadas a outros processos, além da não toxicidade dos reagentes e produtos, representam as principais vantagens desse processo. Os produtos obtidos foram identificados por cromatografia gasosa com co-injeção com amostras autênticas e por análises de cromatografia gasosa com detector espectrômetro de massas. O heteropolissal de césio substituído Cs 2.5 H 0.5 PW 12 O 40 foi o mais efetivo, apresentando uma conversão praticamente total e uma seletividade de 72% para os éteres, sendo 57% de α- terpinil metil éter.Item Síntese, caracterização e avaliação de catalisadores sais de potássio de heteropoliácidos lacunares substituídos com metais em reações de oxidação de álcoois e aldeídos(Universidade Federal de Viçosa, 2018-02-20) Coronel, Nelson Contreras; Silva, Márcio José da; http://lattes.cnpq.br/7556802433774335Reações de oxidação de álcoois, aldeídos e monoterpenos são de interesse tanto acadêmico, econômico, ambiental e industrial. Tradicionalmente, estas reações são realizadas por oxidantes estequiométricos (i.e., sais de Cr, Mn, Os) tóxicos que geram resíduos e podem causar danos ao meio ambiente. Na tentativa de superar estas desvantagens, o uso de oxidantes ambientalmente benignos e de baixo custo, associado com catalisadores sólidos recicláveis pode tornar a oxidação destes compostos mais atrativa do ponto de vista econômico e ambiental. Neste trabalho, os heteropoliácidos (HPAs) de Keggin (H 3 PW 12 O 40 , H 3 PMo 12 O 40 e H 4 SiW 12 O 40 ) foram convertidos nos seus respectivos sais de potássio. Em seguida, os átomos de tungstênio e molibdênio foram trocados por cátions de metais de transição (Cu 2+ , Co 2+ , Fe 3+ e Ni 2+ ) ou Al 3+ gerando catalisadores sólidos potencialmente ativos em reações de oxidação. Estes catalisadores foram caracterizados (difração de raios-X (DRX), espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (IV-TF), titulação potenciométrica, análise termogravimétrica (TGA) e análises de fisissorção de nitrogênio. Então, estes sais de HPAs foram avaliados como catalisadores na oxidação de diferentes substratos usando H 2 O 2 como oxidante estequiométrico. Benzaldeído e álcool benzílico foram usados como moléculas- modelo. O efeito dos principais parâmetros de reação tais como tipo do catalisador, concentração dos reagentes e dos catalisadores, tempo e temperatura de reação foram avaliados. Além disso, foi realizado um estudo da estabilidade e do reuso dos catalisadores mais ativos e seletivos. Dentre os heteropolissais investigados, o K 6 SiW 11 CoO 39 foi o mais eficaz na reação de oxidação do benzaldeído a ácido benzóico e o K 5 PW 11 NiO 39 foi o mais eficaz na oxidação do álcool benzílico a benzaldeído e ácido benzóico. Foram obtidas elevadas conversões (acima de 90%) e seletividades (perto de 100%) para os produtos de oxidação. Outro resultado importante é que a atividade dos catalisadores sólidos permaneceu inalterada após sucessivos ciclos de reutilização.Item Synthesis and evaluation of Niobium or Vanadium – doped heteropolyacid catalysts in oxidation and acetalization reactions of alcohols and aldehydes derivated of biomass(Universidade Federal de Viçosa, 2022-02-18) Vergara Torres, John Alexander; Silva, Marcio Jose da; http://lattes.cnpq.br/8019754963334149Aldehydes derived from biomass and terpene alcohols are abundant raw materials, of plant origin, and of interest for production of fine chemicals products, such as fragrances, pharmaceuticals and agrochemicals. Recently, for economic and environmental reasons, catalytic processes have been developed to transform these renewable resources into chemical products with higher added value. In this work, heteropolyacids (HAPs) obtained from phosphomolybdic acid doped with 1, 2, and 3 mol of Niobium (i.e., H 4 PMo 11 Nb 1 O 40 , H 5 PMo 10 Nb 2 O 40 and H 6 PMo 9 Nb 3 O 40 ) were synthesized and evaluated as catalysts in oxidation and acetalization reactions of aldehydes present in the biomass. Niobium- doped HAPs were synthesized from different precursors: MoO 3 , Nb 2 O 5 , H 3 PO 4. Furthermore, HAPs obtained from the doping of phosphomolybdic acid with Vanadium were applied in oxidation reactions of terpene alcohols by hydrogen peroxide in acetonitrile solutions. The synthesis procedures used proved to be efficient, since the catalyst were obtained with satisfactory yields. All synthesized acids were characterized by infrared spectroscopy analysis, ultraviolet-visible spectroscopy, thermal analysis, surface area and porosimetry, X-ray diffraction, and potentiometric titration. The catalytic activity of HAPs was evaluated in different oxidation and acetalization reactions. The Nb-doped HAPs were evaluated in oxidative esterification reaction of furfural, chosen as a model substrate due to its reactivity and industrial interest. In addition, they were also evaluated in acetalization reaction. In this reaction, the amount of Nb does not seem to have produced a significant difference in terms of conversion and selectivity. Furthermore, most of the catalytic tests were performed with H 6 PMo 9 Nb 3 O 40 obtaining conversion of approximately 50% and 2-furfuraldehyde-methylacetal as the only product. The concentration of 0.0312 mol % of catalyst presents the best catalytic activity. Finally, the reaction was extended to benzaldehyde, obtaining similar results. Tests performed with Vanadium-doped catalysts showed that H 4 PMo 11 VO 40 was the most active and selective in the oxidation of geraniol (the substrate chosen as model terpene alcohol) toward geraldehyde, mono and diepoxide, with epoxide being the major product. Conversion greater than 94% was obtained with selectivity between 80 and 85% for epoxide geraniol. H 4 PMo 11 VO 40 has also been tested in the oxidation of other terpene alcohols, and has been shown to be active in the oxidation of nerol. Keywords: Furfural. Terpene alcohols. Keggin Heteropolyacids. Oxidative esterification