Sais silicotungstatos de cobalto e ácido túngstico como catalisadores em reações de acetalização do furfural e oxidação de álcoois terpênicos

Abstract

Álcoois terpênicos são matéria prima renovável de interesse para indústrias de química fina, fármacos e fragrâncias. Já o furfural é uma importante molécula-plataforma derivada de biomassa usada na síntese de solventes, bioaditivos e biocombustíveis. Neste trabalho, o objetivo foi desenvolver catalisadores ativos e seletivos para reações de conversão destes substratos em produtos de maior valor agregado. Para isto, processos catalisados por heteropolissais de Keggin contendo tungstênio e cobalto foram desenvolvidos. Peróxido de hidrogênio, um oxidante inserido na química verde foi utilizado. Os compostos conhecidos como polioxometalatos do tipo Keggin, têm como importante característica a possibilidade de serem facilmente modificados estruturalmente, tornando-se catalisadores versáteis compatíveis com diferentes reações. Uma série de heteropolissais silicotungstatos de potássio e cobalto foram sintetizados e caracterizados. Estes sais foram catalisadores em reações de oxidação de álcoois terpênicos e acetalização do furfural. O alvo principal foi avaliar como a posição do cobalto influencia sua atividade nestas reações. Dentre os vários sais avaliados, o K 6 Co II W 12 O 40 foi o mais ativo e seletivo nas reações de acetalização do furfural com álcoois alquílicos. Experimentalmente verificou-se que este catalisador tornou o meio mais ácido e, portanto, mais propício para a formação do acetal do furfural. Nas reações de oxidação de álcoois terpênicos com H 2 O 2 , aquelas catalisadas pelo K 5 Co III W 12 O 40 atingiram as maiores conversões e seletividade para produtos carbonílicos e epóxidos. Neste caso, o cátion Co 3+ como heteroátomo central favoreceu a estabilidade do intermediário peroxidado, favorecendo tais reações. Estes resultados demonstram como a posição e número de oxidação do cobalto são aspectos fundamentais para sua reatividade. Os resultados catalíticos e de caracterização estrutural obtidos neste trabalho são um marco inicial de estudos que podem levar ao desenvolvimento de materiais cada vez mais eficientes em diferentes reações, além de abrir uma nova abordagem para melhorar sua atividade em tais processos. Além disso, uma nova linha de investigação foi iniciada, usando como catalisador um simples reagente comercialmente, o ácido túngstico (i.e., H 2 WO 4 ). Este catalisador foi avaliado em reações de oxidação de álcoois terpênicos que se mostrou como uma excelente alternativa uma vez que foi muito ativo, possui baixo preço de aquisição e pode ser facilmente reutilizável. Palavras-chave: Polioxometalatos de Keggin. Álcoois terpênicos. Furfural. Ácido túngstico.Terpenic alcohols are renewable raw materials of interest to the fine chemical, pharmaceutical and fragrance industries Furfural is an important platform-molecule derived from biomass used in the synthesis of solventes, bioaddtives and biofuels. In this work, the objective was to develop active and selective catalysts for the conversion reactions of these substrates in products of higher added value. For this, processes catalyzed by Keggin heteropolysalts containing tungsten and cobalto were developed. Hydrogen peroxide, na oxidant inserted in green chemistry was used. The compounds know as Keggin-type polyoxometalates have as na important characteristic the possibility of being easily structurally modified, becoming versatile catalysts compatible with different reactions. A serie of potassium and cobalt silicotungstate heteropolysalts were synthesized and characterized. These salts were catalysts in oxidation reactions of terpenic alcohols and acetalization of furfural. The main objective was to evaluate how the position of cobalt influences its activity in these reactions. Among the various salts evaluated, K 6 Co II W 12 O 40 was the most active and selective in the acetalization reactions of furfural with alkyl alcohols. Experimentally, it was found that this catalyst made the médium more acidic and, therefore, more conducive to the formation of furfural acetal. In the oxidation reactions of terpenic alcohols with H 2 O 2 , those catalyzed by K 5 Co III W 12 O 40 reached the highest conversions and selectivity for carbonyl and epoxides products. In this case, the Co 3+ cation as the central heteroatom favored the stability of the peroxidized intermediate, favoring such reactions. These results demonstrate how the position and oxidation number of cobalto are fundamental aspects for its reactivity. The catalytic and structural characterization results obtained in this work are a starting point for studies that can lead to the development of increasingly eficiente materials in different reactions, in addition to opening a new approach tom prove their activity in such processes. Futhermore, a new line of investigation was initiated, using as a catalyst a simple commercially avaiable reagente, tungstic acid (i.e. H 2 WO 4 ). This catalyst was evaluated in terpenic alcohol oxidation reactions, wich proved to be na excelente alternative because it is very active, has a low acquisition price and is easily reused. Keywords: Keggin polioxometalates. Terpenic alcohols. Furfural. Tungstic acid.