Reações de eterificação do β-pineno catalisadas por heteropoliácidos de Keggin antes e após tratamentos solvotérmicos

Abstract

Neste trabalho foi estudada a reação de eterificação do &-pineno (componente principal do óleo de turpentina) com diferentes álcoois, catálisada por heteropoliácidos com ânions de Keggin. Três diferentes heteropoliácidos (i.e., HsPW 42040, H4SIW+42040 e HsPMo+2040) foram avaliados em fase homogênea. As reações catalisadas pelo ácido fosfotúngstico (HsPW 2040), a 50 “C e com concentração de íons Hº no meio de 1,3mol% em relação ao substrato, atingiram altas conversões (ca. 99%) com seletividade combinada para éteres de 44% após 3 horas. Foram avaliados os efeitos dos principais parâmetros, tais como temperatura, concentração, natureza do catalisador, efeito do tipo do substrato terpênico e do álcool. Dentre os álcoois avalidos, metanol e etanol foram os mais reativos e seletivos para formação dos éteres. Em geral, as reações forneceram compostos derivados da isomerização do f-pineno em três tipos de esqueletos carbônicos: fenchil, bornil e principalmente terpinil. Foram obtidas seletividades ao redor de 60% para o a-terpinil metil éter (composto com aplicação em áreas de química fina), em ensaios com baixa concentração de catalisador (1 mol% de íons Hº em relação ao substrato) e em reações onde o catalisador HsPW,2040, embora homogêneo, foi efetivamente recuperado e reutilizado. Posteriormente, foi desenvolvido um processo de tratamento solvotérmico do HsPW,2049 em mini-autoclave, visando obter um catalisador heterogêneo na forma de nanopartículas. Foi verificada a formação de um material carbonáceo na superfície do material tratado, o que diminuiu sua acidez e aumentou a seletividade dos produtos eterificados (ca. 11%), embora com uma diminuição de 12% na conversão do f-pineno (ca. 8/%). O tratamento solvotérmico mudou o aspecto do catalisador, passando a se apresentar visualmente em fase heterogênea ao meio. O trabalho desenvolvido situa-se no contexto de biorrefinaria, visando a exploração de substratos terpênicos (i.e., pinenos) de origem natural, tanto em matérias-primas virgens como em rejeitos da indústria de despolpamento de celulose (processo Kraft). A não utlilização de solventes adicionais, a possibilidade de reuso do catalisador homogêneo e a elevada economia atômica são pontos positivos do processo. O tratamento solvotérmico utilizado constitui uma potencial ferramenta para a modificação de heteropoliácidos.This present work describes the etherification of &-pinene (one of the major components of turpentine oil) with different alcohols, catalyzed by three heteropolyacids with different Keggin anions: HsPW42040, H4SIW+2040 and HsPMo,2040, evaluated on homogenous phase. Reactions catalyzed by phosphotungstic acid (HsPW 2040) at 50ºC and in a H* concentration of 1,3 mol% relative to the substrate presented the highest conversions (ca. 99%) with combined selectivities for the etherified products of 44%. Main effects such as temperature, catalyst concentration, nature of the catalyst, nature of the substrate and type of alcohol were evaluated. In general, the reactions provided derivatives from the B-pinene isomerization, with three different types of carbonic skeleton: fenchyl, bornyl and mainly terpinyl. Selectivities around 60% for the a-methyl-terpinyl ether derivative were obtained in reactions with low catalyst loadings (i.e., 1 mol% of H” ions relative to the substrate) and in reactions which, altough in homogenous phase, the HsPW 42040 was effectively recovered and reused. This product has applications in the fine chemicals industries. The HsPW:2040 was also submitted to a solvothermal process, with the aim of attainment nanoparticles of the ladder. The formation of a carbonaceous material was observed on the surface of the treated heteropolyacid, wich lowered its acidity and increased the etherified products selectivities (ca. 11%), although slightly decreasing total conversion (ca. 87%). The solvothermal process changed the visual aspect of the catalyst, which also visually presented itself in a different phase from the medium. The present work is related with the biorefinery concept, aiming the prospection of terpenes, either from raw feedstocks or agroindustrial by-products, such as Kraft pulp & paper process waste. The use of no additional solvents, catalyst recyclability, atom economy and mild temperature reaction conditions are positive features of this study. The solvothermal process may be a potential tool for heteropolyacid modifications.