Esterificação do furfural e cetalização do glicerol catalisadas pelo ácido silicotúngstico e seus sais metálicos

Abstract

Heteropoliácidos e seus sais têm ganhado visibilidade em reações catalíticas. Neste trabalho, sintetizou-se sais metálicos derivados do ácido silicotúngstico visando sua aplicação como catalisadores em reações de valorização de derivados de biomassa: esterificação do glicerol e condensação do furfural. Os sais foram caracterizados por análises de espectroscopia na região do infravermelho por transformada de Fourier acoplada à técnica de reflectância total atenuada, análise termogravimétrica, difração de raios-X em pó, fisissorção de nitrogênio, análise de tamanho e volume de poro pelo método BET, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de raios-x de energia dispersiva. Os catalisadores foram testados nas reações sob diferentes condições. Na reação de esterificação do furfural empregou-se peróxido de hidrogênio como agente oxidante. Essa reação foi eficiente com a utilização dos catalisadores Fe 4 (SiW 12 O 40 ) 3 e Cu 2 SiW 12 O 40 ; a 50 oC, com uma proporção de substrato: oxidante de 1:2, alcançou-se conversões de 65 % e 93 %, respectivamente. Além disso, as reações catalisadas por estes sais atingiram uma seletividade de 78 % para a produção do 2-metilfuroato. Foi verificado que a reação se processa à temperatura ambiente, porém, um aumento da temperatura favorece a conversão. Nas reações de cetalização do glicerol todos os sais testados, com exceção do sal de níquel, apresentaram excelentes conversões, acima de 80% e alta seletividade para o solketal, acima de 98 %. O catalisador Fe 4 (SiW 12 O 40 ) 3 foi selecionado para essa investigação e além de obter 100 % de conversão do glicerol, atingiu 98 % de seletividade para o solketal a temperatura ambiente, em apenas 1 h e sem a necessidade de remoção da água formada na reação. Os testes de reutilização desse catalisador mostraram que após cinco ciclos de reação houve apenas um mínimo decréscimo de conversão, mas sem redução na seletividade. Os resultados mostraram que os processos desenvolvidos, tanto para a produção de solketal quanto para produção do 2-metilfuroato, favorecem a obtenção dos produtos em condições amenas e ambientalmente amigáveis. Palavras-chave: Biomassa. Catálise. Heteropolissais. Heteropoliácidos.Heteropolyacids and their salts have gained visibility in catalytic reactions. In this work, metallic salts derived from silicotungstic acid were synthesized aiming its application as catalysts in reactions of valorization of biomass derivatives: esterification of glycerol and condensation of furfural. The salts were characterized by Attenuated total reflectance/Fourier transform infrared technique, thermogravimetric analysis, X-ray powder diffraction, nitrogen physisorption, pore size and volume analysis by the BET method, scanning electron microscopy and energy dispersive x-ray spectroscopy. The catalysts were tested in the reactions under different conditions. In the esterification reaction of furfural, hydrogen peroxide was used as an oxidizing agent. This reaction was efficient with the use of Fe 4 (SiW 12 O 40 ) 3 and Cu 2 SiW 12 O 40 catalysts; at 50 oC, with a substrate: oxidant ratio of 1: 2, conversions of 65% and 93% were achieved, respectively. In addition, the reactions catalyzed by these salts reached a selectivity of 78% to produce 2-methylfuroate. It was found that the reaction takes place at room temperature, however, an increase in temperature favors the conversion. In the glycerol ketalization reactions, all salts tested, except for nickel salt, showed excellent conversions, above 80% and high selectivity for solketal, above 98%. The catalyst Fe 4 (SiW 12 O 40 ) 3 was selected for this investigation and in addition to obtaining 100% conversion of glycerol, it reached 98% selectivity for solketal at room temperature, in just 1 h and without the need to remove the water formed in the reaction. The reuse tests of this catalyst showed that after five reaction cycles there was only a minimal decrease in conversion, but with no reduction in selectivity. The results showed that the processes developed, both to produce solketal and 2- methylfuroate, favor the production of products in mild and environmentally friendly conditions. Keywords: Biomass. Catalysis. Heteropolysalts. Heteropolyacids.