Agroquímica
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Item Novos complexos de níquel(II) com fosfinas e N-alquilsulfonilditiocarbimatos: Síntese, caracterização e atividade antifúngica contra Botrytis cinerea e Colletotrichum acutatum(Universidade Federal de Viçosa, 2013-02-19) Vidigal, Antonio Eustáquio Carneiro; Oliveira, Marcelo Ribeiro Leite de; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4782268E6; Zambolim, Laércio; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4787254T6; Rubinger, Mayura Marques Magalhães; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4784203T8; http://lattes.cnpq.br/2521173898247368; Guedes, Raul Narciso Carvalho; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4721108T2; Menezes, Daniele Cristiane; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4702693P1Este trabalho descreve as sínteses, caracterizações e estudo da atividade antifúngica de oito complexos de níquel(II) com fosfinas (trifenilfosfina e 1,2-bis(difenilfosfina)etano) (dppe) e N-alquilsulfonilditiocarbimatos. Os complexos de níquel foram obtidos através da reação de cloreto de níquel(II) hexahidratado com N-alquilsulfonilditiocarbimatos de potássio e a fosfina apropriada, utilizando uma mistura de etanol e água como solvente. Os complexos obtidos, de fórmula geral [Ni(RSO2N=CS2)(PPh3)2] e [Ni(RSO2N=CS2)dppe] (R= CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2CH2- e CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-) foram caracterizados por temperaturas de fusão, análises elementares de C, H, N, e Ni, HR-ESI-MS, espectroscopia vibracional no infravermelho, espectroscopia eletrônica no UV-Vis e de ressonância magnética nuclear de 1H, 13C e 31P. Três complexos estudados neste trabalho já foram descritos na literatura ([Ni(CH3SO2N=CS2)(PPh3)2], [Ni(CH3SO2N=CS2)dppe] e [Ni(CH3 CH2SO2N=CS2)dppe]) (OLIVEIRA, 1997 e OLIVEIRA et al, 2008). Eles foram ressintetizados para serem incluídos nos teste biológicos. Os resultados das análises elementares e dos espectros obtidos por HR-ESI-MS confirmaram as fórmulas moleculares propostas. O aparecimento de novas bandas (νNi-S) e o deslocamento de outras (νCN), νass SO2, νsim SO2 e νCS2) nos espectros vibracionais confirmaram a obtenção dos complexos. A espectroscopia eletrônica mostrou bandas esperadas para todos os complexos. As bandas de transições d-d observadas indicaram uma geometria quadrática ao redor do átomo de níquel. Os espectros de RMN dos complexos foram típicos para espécies diamagnéticas, apoiando a hipótese de uma geometria quadrática plana ao redor do átomo de níquel. Foram observados todos os sinais esperados para os átomos de H, C e P nos respectivos espectros de RMN de 1H, 13C e 31P. Os complexos foram testados in vitro, pelo método poisoned food, contra os fungos fitopatogênicos Botrytis cinerea e Colletotrichum acutatum. Os complexos com a trifenilfosfina apresentaram atividade contra os dois fungos, enquanto os complexos com a dppe foram pouco ativos. Esses resultados sugerem que o modo de ação dessas substâncias pode envolver a liberação dos ligantes no meio intracelular, uma vez que a substituição da fosfina simples pela difosfina resultou em drástica diminuição da atividade. Foram obtidas as doses mínimas necessária para inibir 50% do crescimento fúngico (IC50), a partir das curvas dose-inibição para a trifenilfosfina e os complexos de níquel(II) com ditiocarbimatos e trifenilfosfina. Notou-se uma tendência de maior atividade para compostos contendo cadeias alifáticas mais lipofílicas (grupos R com 4 e 8 átomos de carbono), sugerindo uma melhor interação destes com a membrana celular.Item Síntese de complexos de metais com ditiocarbimatos e estudo de sua atividade como aceleradores na vulcanização da borracha natural(Universidade Federal de Viçosa, 2008-02-07) Cunha, Leandro Marcos Gomes; Oliveira, Marcelo Ribeiro Leite de; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4782268E6; Visconte, Leila Lea Yuan; Rubinger, Mayura Marques Magalhães; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4784203T8; http://lattes.cnpq.br/7350806265314187; ;Este trabalho envolve a síntese de oito complexos de metais com ditiocarbimatos, sendo quatro de zinco e quatro de níquel. Os ditiocarbimatos são compostos estruturalmente semelhantes aos ditiocarbamatos, porém muito menos estudados. As sínteses dos complexos foram feitas em três etapas: a primeira consistiu na obtenção das sulfonamidas (RSO2NH2) pela reação dos cloretos de sulfonila adequados com solução de amônia concentrada. A segunda compreendeu a obtenção dos ditiocarbimatos de potássio (RSO2N=CS2K2) através da reação das sulfonamidas com um equivalente de dissulfeto de carbono e dois equivalentes de hidróxido de potássio, em dimetilformamida. A terceira etapa consistiu na obtenção dos complexos pela reação de dois equivalentes dos ditiocarbimatos de potássio com um equivalente de um sal do metal apropriado e dois equivalentes do brometo de tetrafenilfosfônio em solução de metanol:água 1:1. Foram obtidos, assim, complexos de fórmula geral [M(RSO2N=CS2)2]2-, (M = Zn, Ni), (R = metila, etila, butila, octila) isolados na forma de sais de tetrafenilfosfônio, (Ph4P)2[M(RSO2N=CS2)2]. Dados de difração de raios-X mostram uma geometria tetraédrica em torno do cátion zinco(II) e uma geometria quadrática em torno do cátion níquel(II). Todos os complexos sintetizados mostraram-se ativos como aceleradores na vulcanização da borracha natural, porém mais lentos do que os aceleradores comerciais: CBS, TMTD e MBTS. Dentre os complexos sintetizados, os de zinco apresentaram uma melhor atividade do que os de níquel. O tamanho da cadeia alifática do ligante mostrou ser um fator importante na atividade dos compostos, sendo que aqueles com maior cadeia alifática mostraram-se mais ativos.Item Síntese do avenaciolídeo e novos análogos aromáticos e sua atividade frente a fungos fitopatogênicos(Universidade Federal de Viçosa, 2010-02-25) Liberto, Natália Aparecida; Fernandes, Sergio Antônio; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4760152Y5; Zambolim, Laércio; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4787254T6; Rubinger, Mayura Marques Magalhães; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4784203T8; http://lattes.cnpq.br/3590085009450291; Menezes, Daniele Cristiane; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4702693P1; Ambrozim, Alessandra Regina Pepe; http://lattes.cnpq.br/9551490210508793O avenaciolídeo, (1R,5R,6R)-4-metilideno-6-octil-2,7- dioxabiciclo[3.3.0]-octano- 3,8-diona, é uma bis-γ-lactona natural isolada de culturas de A. avenaceus e apresenta atividade antifúngica. Este trabalho, descreve a síntese do avenaciolídeo e de análogos sintéticos inéditos (1R,5R,6R)-6-(2-ariletil)-4-metilideno- 2,7-dioxabiciclo[3.3.0]octano-3,8-dionas, sendo os grupos arila: 2- metilfenila e 3-metilfenila. Utilizou-se como material de partida a D-glicose, numa rota sintética envolvendo 12 etapas. Foram preparados 27 compostos, sendo 14 inéditos, que foram caracterizados por espectroscopias no infravermelho e de ressonância magnética nuclear, análises elementares e espectrometria de massas. As bis-γ-lactonas sintetizadas e o análogo com o grupo 4-metilfenila tiveram sua atividade antifúngica testada contra Aspergillus flavus, Colletotrichum gloeosporioides e Fusarium solani. Ensaios biológicos de difusão em disco e testes pelo método Poisoned food foram realizados. Todos os compostos foram ativos contra os três fungos, sendo o avenaciolídeo o mais ativo. O análogo aromático com substituinte metila na posição orto apresentou inibição maior do que aquele com substituinte na posição meta, e este por sua vez foi mais ativo que o composto com substituinte em para, sendo este resultado semelhante para os três fungos testados indicando que a cadeia lateral ligada ao C6 da bis-γ-lactona apresenta um papel importante na atividade antifúngica, modulando a intensidade da atividade. Os compostos sintetizados foram mais ativos contra C. gloeosporioides e menos ativos contra F. solani, apresentando atividade intermediária contra A. flavus. Concluiu-se que a cadeia lateral interfere na atividade das bis-γ-lactonas e que o avenaciolídeo tem potencial como agroquímico.Item Síntese e atividade antifúngica do avenaciolídeo e de bis-y-lactonas análogas com cadeias laterais alifáticas(Universidade Federal de Viçosa, 2010-02-25) Lage, Tiago Coelho de Assis; Fernandes, Sergio Antônio; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4760152Y5; Zambolim, Laércio; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4787254T6; Rubinger, Mayura Marques Magalhães; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4784203T8; http://lattes.cnpq.br/2625824146270168; Branco, Pedro de Azevedo Castelo; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4763357D5; Demuner, Antônio Jacinto; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4783217D3O avenaciolídeo é um produto natural com um esqueleto bis-γ-lactônico α,β-insaturado e uma cadeia lateral linear de oito átomos de carbono. Utilizando o Chiral pool como estratégia de síntese, a partir da D-glicose, neste trabalho foram sintetizados dois análogos ao avenaciolídeo com cadeias laterais lineares alifáticas contendo 11 e 17 átomos de carbono, [A] e [B], respectivamente. As diferentes cadeias laterais foram introduzidas por meio de reações de Wittig entre os ilídeos apropriados e 3-desoxi-3-C-(carbometoximetil)-1,2-O-isopropylidene-α-D-ribofuranose. Após a hidrogenação catalítica dos produtos de Wittig, o esqueleto bis-γ-lactônico foi obtido através de hidrólise ácida seguida de oxidação de Jones. A dupla ligação exocíclica conjugada à carbonila característica do esqueleto avenaciolídeo foi acrescentada às bis-γ-lactonas por reações de metilenação descarboxilativa. Foram testadas as atividades antifúngicas dos análogos e do próprio avenaciolídeo através do método de Disco-Difusão contra Colletotrichum gloesporioides, Aspergillus flavus e Fusarium solani. Pelo método conhecido como Poisoned Food foi estudada, ainda, a atividade das bis-γ-lactonas contra A. flavus. O avenaciolídeo foi mais ativo que os análogos sintéticos, sendo [A] mais ativo que [B] em relação aos três fungos testados. As bis-γ-lactonas foram mais ativas contra C. gloesporioides e menos ativas contra F. solani. Os valores de IC50 determinados para a atividade do avenaciolídeo e de [A] e [B] contra A. flavus foram de 0,11; 0,24 e 1,93 mmol.L-1, respectivamente. Os resultados indicaram que cadeias laterais mais extensas qua a do avenaciolídeo reduzem a atividade das bis-γ-lactonas . O avenaciolídeo tem potencial para ser empregado como agroquímico, apresentando atividades crescentes contra F. solani, A. flavus e C. gloeosporioides, nesta ordem.Item Síntese e estudo da atividade fungicida do avenaciolídeo e de novas bis-lactonas análogas(Universidade Federal de Viçosa, 2008-02-08) Barrros, Pauline Martins de; Alvarenga, Elson Santiago de; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4784664Y6; Zambolim, Laércio; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4787254T6; Rubinger, Mayura Marques Magalhães; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4784203T8; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4130817P5; Branco, Pedro de Azevedo Castelo; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4763357D5; Silva, Sílvia Ribeiro de Souza e; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4766262P7A rota sintética utilizada neste trabalho teve como material de partida um carboidrato, a D-glicose. Os carboidratos são muito úteis como precurssores sintéticos, principalmente por possuírem pureza enantiomérica e a presença de muitos grupos funcionais. A partir da D-glicose, várias reações foram realizadas, obtendo-se um total de 30 compostos, sendo 18 deles inéditos. Os compostos finais das diversas rotas sintéticas são (1R,5R,6R)-6-alquil-4-metilideno-2,7- dioxabiciclo[3.3.0]octano-3,8-diona, sendo os grupos alquila: propila [XIIIa], butila [XIIIb], 3-metilbutila [XIIIc] e octila [XIIId]. A bis-lactona [XIIId] é o (-)avenaciolídeo, um produto natural isolado de culturas de Aspergillus avenaceus, que apresenta atividade fungicida. O avenaciolídeo e os análogos sintéticos foram submetidos a ensaios biológicos, nas concentrações de 1000 e 3000 ppm, para a avaliação da atividade fungicida frente ao fungo Colletotrichum gloeosporioides. Todos os compostos foram ativos. O avenaciolídeo foi o composto mais ativo, com porcentagens de inibição de 48,5% a 1000 ppm, e 75,9% a 3000 ppm, em relação ao tebuconazol, princípio ativo do fungicida comercial Folicur®. As porcentagens de inibição para os análogos [XIIIa], [XIIIb] e [XIIIc] na concentração de 1000 ppm foram iguais a 31,9%, 32,5% e 34,1%, respectivamente e, a 3000 ppm foram iguais a 44,3%, 64,0% e 60,0%, respectivamente. Esses resultados indicam que a cadeia lateral mais extensa aumenta a atividade dessas bis-lactonas.Item Síntese, caracterização e atividade antifúngica contra Botrytis cinerea de complexos de zinco e níquel com N- naftilsulfonilditiocarbimatos e N-naftilsulfoniltritiocarbimatos(Universidade Federal de Viçosa, 2013-09-10) Wetler, Emiliana Bortoloti; Oliveira, Marcelo Ribeiro Leite de; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4782268E6; Zambolim, Laércio; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4787254T6; Rubinger, Mayura Marques Magalhães; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4784203T8; http://lattes.cnpq.br/2362367905359574; Rocha, Márcio Santos; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4711349Y1; Oliveira, André Fernando de; http://lattes.cnpq.br/6431782934661974Esta dissertação descreve a síntese e caracterização de quatorze compostos inéditos derivados de sulfonamidas, sendo dois ditiocarbimatos de potássio, três sais de ditiocarbimatos de zinco(II), três sais de ditiocarbimatos de níquel(II), três sais de tritiocarbimatos de zinco(II) e três sais de complexos mistos de níquel(II) com ditio e tritiocarbimatos. Além disso, foi realizado o estudo da atividade antifúngica dos complexos de zinco(II) e níquel(II) contra Botrytis cinerea pelo método Poison Food. Os compostos inéditos foram caracterizados por análise elementar de C, H, N, espectroscopias de ressonância magnética nuclear, vibracional no infravermelho e eletrônica no ultravioleta-visível, e por espectrometria de massas de alta resolução. Os complexos também foram analisados por absorção atômica, para determinação de Zn e Ni. A 2-naftalenossulfonamida de partida foi obtida comercialmente e a 1-naftalenossulfonamida foi preparada por reação entre o cloreto de 1- naftilsulfonila e solução de amônia. Ditiocarbimatos de potássio foram obtidos por reação das respectivas sulfonamidas com dissulfeto de carbono e hidróxido de potássio. Os ditiocarbimatos de potássio reagiram, em presença de brometo de tetrabutilamônio, com acetato de zinco ou sulfato de níquel, produzindo complexos com ligantes ditiocarbimatos: (Bu4N)2[M(RSO2N=CS2)2], onde Bu = butil; M = Zn ou Ni; R = 1-naftila ou 2-naftila). Os complexos com o grupo 1- naftila também foram preparados como sais de tetrafenilfosfônio, formando (PPh4)2[M(RSO2N=CS2)2]. Os ditiocarbimatos de zinco(II) reagiram com enxofre, formando os sais de tetrabutilamônio ou tetrafenilfosfônio de bistritiocarbimatos de zinco, [Zn(RSO2N=CS3)2]2-. Complexos mistos de níquel com ditiocarbimatos e tritiocarbimatos, [Ni(RSO2N=CS2)(RSO2N=CS3)]2-, foram obtidos como sais de tetrabutilamônio e de tetrafenilfosfônio a partir da reação dos tritiocarbimatos de zinco com sulfato de níquel(II). Todas as novas substâncias foram ativas contra B. cinerea, sendo algumas delas mais ativas que o dietilditiocarbamato de zinco (Ziram).Item Síntese, caracterização, atividade aceleradora na vulcanização da borracha natural e antifúngica de dissulfetos e complexos de zinco com ditiocarbimatos(Universidade Federal de Viçosa, 2009-07-31) Alves, Leandro de Carvalho; Oliveira, Marcelo Ribeiro Leite de; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4782268E6; Visconte, Leila Lea Yuan; Rubinger, Mayura Marques Magalhães; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4784203T8; http://lattes.cnpq.br/2992788465442455; Zambolim, Laércio; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4787254T6; Araújo, Maria Helena de; http://lattes.cnpq.br/2358316608859284Este trabalho envolve a síntese de doze compostos derivados de sulfonilditiocarbimatos: Quatro complexos de zinco(II), sete dissulfetos e um trissulfeto. As sínteses foram feitas em três etapas: a primeira consistiu na obtenção de sulfonamidas (RSO2NH2) pela reação dos cloretos de sulfonila adequados com solução de amônia concentrada. A segunda compreendeu a obtenção dos sulfonilditiocarbimatos de potássio (RSO2N=CS2) através da reação das sulfonamidas com um equivalente de dissulfeto de carbono e dois equivalentes de hidróxido de potássio, em dimetilformamida. Os sulfonilditiocarbimatos foram os intermediários comuns dos complexos, dissulfetos e trissulfeto sintetizados. Os complexos de zinco foram obtidos pela reação de dois equivalentes dos ditiocarbimatos de potássio com um equivalente de acetato de zinco(II) diidratado e dois equivalentes de brometo de tetrabutilamônio em uma solução de metanol:água 1:1. Foram obtidos complexos de fórmula geral (Bu4N)2[Zn(RSO2N=CS2)2] (Bu4N = tetrabutilamônio) (R = fenil, 4-fluorofenil, 4- clorofenil, 4-bromofenil, 4-iodofenil). Os dissulfetos foram obtidos pela reação de dois equivalentes dos ditiocarbimatos de potássio com um equivalente de iodo molecular (I2) e dois equivalentes de brometo de tetrabutilamônio ou cloreto de tetrafenilfosfônio em acetato de etila. Foram obtidos dissulfetos de fórmula geral A2[(RSO2N=CS2)2] (A = tetrabutilamônio ou tetrafenilfosfônio) (R = fenil, 4-fluorofenil, 4-clorofenil, 4-bromofenil, 4-iodofenil, etil, butil). Quando a mesma metodologia de síntese dos dissulfetos foi utilizada com o metilsulfonilditiocarbimato de potássio diidratado, um trissulfeto foi obtido (Ph4P)2{[CH3SO2N=C(S)SSS(S)C=NO2SCH3]}. As análises elementares de CHN e os dados de espectroscopias no infravermelho e de ressonância magnética nuclear de 1H e 13C foram consistentes com as estruturas propostas. Estudos por difração de raios-X confirmaram as estruturas dos dissulfetos e mostraram uma geometria tetraédrica distorcida em torno do átomo de zinco nos complexos. A atividade antifúngica dos complexos de zinco, exceto R = fenil, foi testada in vitro contra Colletotrichum gloeoesporioides, um fungo fitopatogênico que causa doenças em plantas, principalmente fruteiras e hortaliças. Todos os complexos foram ativos, porém menos ativos que o fungicida comercial Folicur. O complexo mais ativo foi o bis(4-iodofenilsulfonilditiocarbimato)zincato(II) de tetrafenilfosfônio. Os complexos de zinco e dissulfetos aromáticos mostraram-se ativos como aceleradores na vulcanização da borracha natural, porém mais lentos que os aceleradores comerciais testados: TBBS, ZDMC e TMTD. Os complexos apresentaram maior atividade que os dissulfetos. Quando adicionados em quantidades equimolares, os dissulfetos e complexos proporcionaram maior processabilidade, dureza e resistência à tração aos vulcanizados que os aceleradores comerciais.