Agroquímica
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Item Síntese de piretróides e estudo de sua atividade inseticida(Universidade Federal de Viçosa, 2006-07-28) Carneiro, Vânia Maria Teixeira; Rubinger, Mayura Marques Magalhães; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4784203T8; Picanço, Marcelo Coutinho; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4786700U4; Alvarenga, Elson Santiago de; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4784664Y6; http://lattes.cnpq.br/5262926983667807; Virtuoso, Luciano Sindra; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4760236Y3; Paula, Vanderlúcia Fonseca de; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4723796T6O termo piretróide é usado para designar inseticidas sintéticos derivados estruturalmente das piretrinas. Décadas de pesquisas feitas pela indústria agroquímica e por laboratórios governamentais e acadêmicos têm resultado numa ampla mudança da estrutura dos piretróides e numa multiplicidade de usos na agricultura, veterinária e controle de pestes domésticas. Sabe-se que o uso prolongado de defensivos agrícolas acarreta o desenvolvimento de mecanismos de resistência por várias espécies, além dos efeitos tóxicos causados ao meio ambiente. Estas desvantagens justificam a necessidade da busca por compostos mais específicos e com maior ação inseticida. Dessa forma, a primeira parte deste trabalho teve como objetivo a síntese de piretróides contendo variados grupos aromáticos em substituição ao grupo dimetilvinil presente na estrutura de vários piretróides e piretrinas. A rota sintética mostrada no primeiro capítulo utilizou como material de partida o D-manitol (1.1), que foi submetido a uma reação com acetona em presença de cloreto de zinco, levando a formação do 1,2:5,6-di-O- isopropilideno-D-manitol (1.2) em 87% de rendimento. O diacetal (1.2) foi clivado com periodato de sódio para a formação do 2,3-O-isopropileno-D-gliceraldeído (1.3). O aldeído (1.3) foi submetido à reação de Wittig utilizando-se metoxicarbonilmetileno(trifenil)fosforano em metanol produzindo os ésteres (S)-(Z)- 4,5-O-isopropilidenopent-2-enoato de metila (1.4) e (S)-(E)-4,5-O-isopropilidenopent-2- enoato de metila (1.5) (8 : 1) em 24% de rendimento a partir do diacetal (1.2). O éster (1.4) foi utilizado na síntese do (1S,3S)-3-[(S)-2,2-dimetil-1,3-dioxolan-4-il]-2,2- dimetilciclopropano-1-carboxilato de metila (1.6) em 50% de rendimento, utilizando-se sal de Wittig. O composto (1.6) foi hidrolisado com ácido perclórico em THF e clivado com periodato de sódio originando o (1S,3S)-3-formil-2,2-dimetilciclopropano-1- carboxilato de metila (1.7) em 80% de rendimento (e 40% de rendimento a partir de 1.4). Já o éster (1.5) foi submetido à mesma seqüência de reações do éster (1.4) produzindo o (1R,3R)-3-[(R)-2,2-dimetil-1,3-dioxolan-4-il]-2,2-dimetilciclopropano-1- carboxilato de metila (1.8) e posteriormente o (1R,3R)-3-formil-2,2- dimetilciclopropano-1-carboxilato de metila (1.9) em 10% de rendimento a partir de (1.5). Finalmente, os piretróides (1S,3S)-3-[2-(2-metoxifenil)eten-1-il]-2,2- dimetilciclopropano-1-carboxilato de metila (1.10), (1S,3S)-3-[2-(3-metoxifenil)eten-1- il]-2,2-dimetilciclopropano-1-carboxilato de metila (1.11), (1S,3S)-3-[2-(2- clorofenil)eten-1-il]-2,2-dimetilciclopropano-1-carboxilato de metila (1.12), (1S,3S)-3- [2-(pentafluorofenil)eten-1-il]-2,2-dimetilciclopropano-1-carboxilato de metila (1.13) e (1S,3S)-3-[2-(4-etoxifenil)eten-1-il]-2,2-dimetilciclopropano-1-carboxilato de metila (1.14) foram produzidos por meio de reação de Wittig, a partir do aldeído (1.7) com rendimentos de 46, 45, 64, 50 e 65%, respectivamente. Já o segundo capítulo trata de uma rota alternativa para a síntese de piretróides tendo como etapa intermediária uma reação fotoquímica de adição de álcool isopropílico. Esta rota utiliza o furfural (2.1) como material de partida que foi inicialmente submetido a uma reação de oxidação originando o 5H-furan-2-ona (2.2a) em 40% de rendimento. Este último foi irradiado utilizando-se lâmpada de mercúrio de baixa pressão (λ = 254 nm) na presença de álcool isopropílico, levando a formação da 4-(1 -hidroxi-1 -metiletil)tetraidrofuran-2-ona (2.3) em 92% de rendimento. Este álcool foi desidratado utilizando-se pentacloreto de fósforo em DCM originando os alquenos 4-isopropeniltetraidrofuran-2-ona (2.4a) e 4-(1- metiletilideno)tetraidrofuran-2-ona (2.4b) em 90% de rendimento. Estes alquenos foram submetidos à reação com tribrometo de fósforo em DCM na presença de óxido de silício, produzindo o brometo 4-(1 -bromo-1 -metiletil)tetraidrofuran-2-ona (2.5) em 39% de rendimento. Este brometo foi tratado com tert-butóxido de potássio em THF anidro, levando a formação da 6,6-dimetil-3-oxabiciclo[3.1.0]hexan-2-ona (2.6) em 40% de rendimento. A lactona (2.6) é um importante intermediário para síntese do ácido trans-crisantêmico e vários piretróides. O éster (1.4) foi tratado com ácido sulfúrico em metanol originando a (S)-5-hidroximetil(5H)furan-2-ona (2.7) em 73% de rendimento. Posteriormente, o grupo hidroxila da lactona (2.7) foi protegido utilizando-se cloreto de tert-butildimetilsilano em DCM na presença de imidazol, levando a formação do (S)-5- O-tert-butildimetilsiloximetil(5H)furan-2-ona (2.8) em 60% de rendimento. As lactonas (2.8) e (2.7) foram irradiadas na presença de álcool isopropílico produzindo os álcoois (4S,5S)-5-O-tert-butildimetilsiloximetil-4-(1 -hidroxi-1 -metiletil)tetraidrofuran-2-ona (2.9) e (4S,5S)-5-hidroximetil-4-(1 -hidroxi-1 -metiletil)tetraidrofuran-2-ona (2.10) em 66 e 90% de rendimento, respectivamente. O álcool (2.10) foi convertido na (4S,5S)-5- benzoiloximetil-4-(1 -hidroxi-1 -metiletil)tetraidrofuran-2-ona (2.11) em 90% de rendimento, utilizando-se cloreto de benzoíla em piridina anidra. No Capítulo 3, são mostrados os resultados da irradiação (λ = 254 nm) do éster (1.4) e do ácido (2E, 4E)- hexa-2,4-dienóico (3.2) na presença de álcool isopropílico. Primeiramente o sorbato de potássio (3.1) foi tratado com ácido clorídrico para formar o ácido (2E, 4E)-hexa-2,4- dienóico (3.2) em 87% de rendimento. Este ácido foi dissolvido em álcool isopropílico e irradiado por 96h, levando a formação do ácido 2-metil-3-oxo-1-ciclobutanocarboxílico (3.3) em 10% de rendimento. Este último foi reduzido com hidreto de lítio e alumínio para formar o 3-hidroximetil-2-metilciclobutan-1-ona (3.4) em 74% de rendimento. A irradiação do ácido (3.2) utilizando-se acetonitrila levou a formação do ácido (2Z,4E)- hexa-2,4-dienóico (3.5). Após irradiação do éster (1.4), durante 1h, foi observada a formação do 5-hidroxi-4-oxopentanoato de metila (3.6) em 85% de rendimento. Finalmente, foram feitos ensaios biológicos com o objetivo de avaliar a ação inseticida dos compostos (1.7), (1.9) a (1.14) e (2.6). Para realização destes testes foram utilizados adultos de Acanthoscelides obtectus (Say) (Coleoptera: Bruchidae) e Sitophilus zeamais Mots. (Coleoptera: Curculionidae), larvas de segundo instar de Ascia monuste orseis (Godart) (Lepidoptera: Pieridae) e ninfas de segundo instar de Periplaneta americana (L.) (Blattaria: Blattidae). Todos os piretróides testados apresentaram ação inseticida significativa para as quatro espécies, 48h após sua aplicação.Item Síntese e avaliação da atividade herbicida de derivados da lumissantonina(Universidade Federal de Viçosa, 2013-07-30) Moraes, Fernanda da Conceição; Demuner, Antônio Jacinto; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4783217D3; Maltha, Célia Regina álvares; http://lattes.cnpq.br/7346715444030145; Alvarenga, Elson Santiago de; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4784664Y6; http://lattes.cnpq.br/3756309136646964; Fernandes, Sergio Antônio; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4760152Y5; Muñoz, Gaspar Diaz; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4792193J9; Flores, Milton Edgar Pereira; http://lattes.cnpq.br/1014226987905231As lactonas sesquiterpênicas são substâncias de grande ocorrência na natureza que apresentam diversas atividades biológicas. Diante da necessidade de desenvolver herbicidas com diferentes modos de ação devido a resistência de plantas daninhas aos herbicidas já existentes, as lactonas sesquiterpênicas podem ser uma alternativa para a busca de novos compostos bioativos. Assim, o presente trabalho teve como objetivos a síntese de derivados da lumissantonina (2) e avaliação da atividade herbicida dos compostos sintetizados. A partir da lumissantonina (2), obtido pelo rearranjo fotoquímico da α-santonina (1), foram sintetizados 15 compostos. A rota sintética empregada para a obtenção dos derivados da lumissantonina halogenação, envolveu esterificação reações e de aminólise. hidrogenação As catalítica, substâncias epoxidação, preparadas foram caracterizadas utilizando-se a espectroscopia no IV, RMN de 1H e de 13 C (1D), técnicas bidimensionais HETCOR/COSY, além de espectrometria de massas. O efeito fitotóxico dos compostos sintetizados foi avaliado in vitro sobre o crescimento radicular e da parte aérea de plântulas de pepino (Cucumis sativus) e sorgo (Sorghum bicolor). A maior fitotoxicidade para sementes de sorgo foi observada para os compostos (2) e (9) que inibiram o crescimento tanto da parte aérea quanto das radículas das plântulas. Entretanto, não foi observado efeito significativo de inibição frente às plântulas de pepino (dicotiledônea). Esse resultado sugere que as substâncias testadas são seletivas para plantas monocotiledôneas (sorgo), um dado relevante na busca de novos compostos com atividade herbicida. Porém, para uma conclusão mais pormenorizada sobre o potencial herbicida das moléculas preparadas, bioensaios com outras espécies de plantas (incluindo plantas daninhas) são necessários.Item Síntese e avaliação da atividade inseticida de N-alquil e N-aril amidas(Universidade Federal de Viçosa, 2011-06-02) Pereira, Elba Nathalia Corrêa; Fernandes, Sergio Antônio; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4760152Y5; Picanço, Marcelo Coutinho; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4786700U4; Alvarenga, Elson Santiago de; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4784664Y6; http://lattes.cnpq.br/3988079273834025; Maltha, Célia Regina álvares; http://lattes.cnpq.br/7346715444030145; Demuner, Antônio Jacinto; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4783217D3; Fátima, ângelo de; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4767834E0A piperina é uma amida isolada dos frutos das espécies de Piper e apresenta atividade inseticida. Este trabalho descreve a síntese de amidas insaturadas a partir do sorbato de potássio, visto que este reagente possui as ligações duplas conjugadas como aparece na estrutura da piperina e também amidas de cadeia saturadas, estas a partir do anidrido hexanóico para posterior comparação da atividade inseticida. Foram preparados vinte e um compostos, um composto intermediário e vinte amidas. Das vinte amidas quatro são inéditas, todos os compostos foram caracterizados por espectroscopias no infravermelho e de ressonância magnética nuclear, análise elementar e espectrometria de massas. As amidas sintetizadas foram: (2E, 4E)-N- (cicloexil)exa-2,4-dienamida [22], (2E, 4E)-N-(benzil)exa-2,4-dienamida [23], (2E, 4E)-N-(2-etilfenil)exa-2,4-dienamida [24], (2E, 4E)-N-(pentil)exa-2,4- dienamida [25], (2E, 4E)-N-(fenil)exa-2,4-dienamida [26], (2E, 4E)-N,N- (difenil)exa-2,4-dienamida [27], (2E, 4E)-N,N-di(propan-2-il)exa-2,4-dienamida [28], (2E, 4E)-N,N-(dietil)exa-2,4-dienamida [29], (2E, 4E)-1-(pirrolidin-1-il)exa- 2,4-dien-1-ona [30], (2E, 4E)-N-(exil)exa-2,4-dienamida [31], (2E, 4E)-1- [32], (piperidin-1-il)exa-2,4-dien-1-ona N-fenilexanamida [33], N- benzilexanamida [34], N-(cicloexil)exanamida [35],1-(pirrolidin-1-il)exan-1-ona [36], N-(pentil)exanamida nitrofenil)exanamida [39], [37], N-(2-etilfenil)exanamida N-(4-clorofenil)exanamida [38], [40], N-(3- N-(3- clorofenil)exanamida [41]. A atividade inseticida das amidas sintetizadas foi avaliada sobre Diaphania hyalinata e Solenopsis saevissima. As amidas que apresentaram maior taxa de mortalidade sobre Diaphania hyalinata foram [38], [32] e [22] apresentando taxas de 85,00%, 96,5% e 100,0%, respectivamente, sendo maior do que o apresentado pela piperina que foi de 88,3%. A piperina não apresentou atividade frente à Solenopsis saevissima, no entanto, os compostos [28], [29], [30], [31], [32], [36] e [37] apresentaram taxa de mortalidade igual a 100%. Dos compostos inéditos [24], [25], [31] e [41], para xviii Diaphania hyalinata apenas o [31] apresentou alta toxicidade com uma taxa de mortalidade de 78,33%, enquanto que os compostos [24], [25] e [41] apresentaram taxa de mortalidade igual a 51,67%, 53,33% e 40,00% respectivamente. Já para a Solenopsis saevissima os compostos [25], [31] e [41] apresentaram alta toxicidade com uma taxa de mortalidade igual a 85,00%, 100,00% e 96,67% respectivamente e o composto [24] 53,33%. Comparando-se as amidas que possuem ligação dupla conjugada com as amidas que não possuem essas ligações observa-se que tanto para os insetos das espécies Diaphania hyalinata quanto para Solenopsis saevissima essa diferença estrutural não afetou a toxicidade dos compostos.Item Síntese e avaliação da fitotoxicidade de γ-lactonas(Universidade Federal de Viçosa, 2011-07-27) Resende, Gabriela da Costa; Fernandes, Sergio Antônio; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4760152Y5; Silva, Antônio Alberto da; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4787739T6; Alvarenga, Elson Santiago de; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4784664Y6; http://lattes.cnpq.br/8934614363068757; Muñoz, Gaspar Diaz; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4792193J9; Teixeira, Róbson Ricardo; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4723796H8As γ-lactonas constituem uma unidade estrutural encontrada em diversos compostos que apresentam, além de outras atividades biológicas, potencial atividade herbicida. O presente trabalho teve como objetivos a síntese de γ-lactonas de estrutura simplificada bem como a avaliação destas quanto a sua atividade fitotóxica. A partir da fotooxidação do furfural (1) na presença de rosa de bengala e oxigênio sintetizou-se a 5-hidroxifuran-2(5H)-ona (2) (80% de rendimento), cuja hidroxila foi funcionalizada nas etapas posteriores para a obtenção de três lactonas α,β-insaturadas. Uma solução da lactona (2) em álcool isopropílico refluxada na presença de ácido p-toluenossulfônico levou a síntese do éter 5-isopropiloxifuran-2(5H)-ona (3) com 61% de rendimento. A acetilação de (2) com anidrido acético, catalisada por DMAP, resultou na formação da 5-acetiloxifuran-2(5H)-ona (4) (95% de rendimento). A 5-butanosulfonilfuran-2(5H)-ona (5), por sua vez, foi sintetizada a partir da reação da lactona (2) com cloreto de butanosulfonila (96% de rendimento). As lactonas insaturadas foram submetidas a reações de adição, seguidas de outras transformações, para a obtenção de 13 lactonas saturadas. A adição fotoquímica de álcool isopropílico às lactonas (3) e (4) empregando-se lâmpadas de mercúrio de baixa pressão (4 x 15 Watts) resultou nas lactonas 4-(1´-hidroxi-1´-metiletil)-5-isopropiloxitetraidrofuran-2-ona (6) e 4-(1´-hidroxi-1´-metiletil)-5-acetiloxiitetraidrofuran-2-ona (7) com rendimentos de 91 e 99%, respectivamente. Já a adição fotoquímica de metanol à lactona (3) não resultou no fotoaduto esperado, e sim no éster acíclico 3-metoxi-4-oxobutanoato de metila (8) (58% de rendimento). Em meio ácido, a lactona (5) se arranja formando a 4-formil-5,5-dimetiltetraidrofuran-2-ona (9) com rendimentos de 15 a 28% dependendo do solvente utilizado. Durante esta reação foi observada também a formação dos acetais 4-(dimetoximetil)-5,5- dimetiltetraidrofuran-2-ona (10) e 4-(dietoximetil)-5,5-dimetiltetraidrofuran-2-ona (11) com rendimentos de 48 e 54%, respectivamente. O tratamento do aldeído (9) com o carbânion fosfonato preparado in situ a partir da reação entre tert-butóxido de potássio e o éster fosfonoacetato de trimetila levou aos alquenos (Z)-3-(2,2-dimetil-5-oxotetraidrofuran-3-il)acrilato de metila (12) e (E)-3-(2,2-dimetil-5-oxotetraidrofuran-3-il)acrilato de metila (13) com 42% de rendimento. Uma mistura dos alquenos foi submetida à hidrogenação catalítica com Pd/C para a obtenção do éster 3-(2,2-dimetil-5-oxotetraidrofuran-3-il)propanoato de metila (14) com 98% de rendimento. Variando-se as condições de armazenamento, a formação do ácido 3-(2,2-dimetil-5-oxotetraidrofuran-3-il)propanóico (15) também foi observada. Finalmente, as lactonas 5-isopropiloxi-4-(pirrolidin-1-il)tetraidrofuran-2-ona (16) (65% de rendimento) e 5-acetoiloxi-4-(pirrolidin-1-il)tetraidrofuran-2-ona (17) (6% de rendimento) foram obtidas através da adição conjugada de pirrolidina as lactonas (3) e (4), respectivamente. Os compostos sintetizados foram caracterizados por espectroscopia no infravermelho, espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN de 1H) e de carbono 13 (RMN de 13C), espectrometria de massas e temperatura de fusão. Dentre eles, são inéditas as lactonas (5), (6), (7), (10), (11), (12), (13), (16) e (17). A atividade fitotóxica das lactonas (2), (3), (4), (6), (7), (10), (11), (12), (13), (14), (15), (16) e (17) foi avaliada in vitro sobre o crescimento do coleóptilo de trigo. Dentre os compostos testados, os mais ativos a 1000 μmol/L foram as lactonas α,β-insaturadas (2), (3) e (4) juntamente com a lactona (16), contendo o anel pirrolidínico. Apesar de a maioria dos compostos ter apresentado alguma atividade, as porcentagens de inibição foram pequenas e não diferenciaram estatisticamente do controle após a terceira diluição (100 μmol/L). Concluiu-se que independentemente da sua saturação, a presença do anel γ-lactônico é fundamental para a atividade biológica desses compostos, mas sua presença não implica necessariamente nesta atividade.