Termodinâmica de interação entre lactato e vesículas nanoestruturadas de polidiacetileno

Abstract

Polidiacetilenos são polímeros conjugados que exibem propriedades cromáticas na presença de diferentes moléculas. Este trabalho teve com objetivos: I) desenvolver vesículas de ácido 10,12-pentacosadinóico (PCDA) e diferentes lipídios (1,2-dimiristoil-sn-glicero-3-fosfatidilcolina (DMPC), 1,2-dimiristoil-snglicero- 3-fosfatidilglicerol (DMPG), esfingomielina (ES) e colesterol (CO)); II) avaliar a resposta colorimétrica das vesículas em função da concentração de lactato de cálcio e de lactato de sódio; III) avaliar o efeito da adição de lactato de cálcio e de lactato de sódio no pH das vesículas; IV) avaliar o efeito de diferentes lipídios e da adição de lactato cálcio e de lactato de sódio no tamanho das vesículas; V) quantificar a variação da energia livre de Gibbs e a variação da entalpia envolvida na interação entre as diferentes vesículas e lactato de cálcio e de sódio; VI) avaliar o efeito da adição de lactato de cálcio e de lactato de sódio na resposta colorimétrica, no pH e no tamanho das vesículas elaboradas em diferentes pHs. Observou-se que a incorporação de lipídeos nas nanoestruturas não impediu a polimerização dos monômeros de polidiacetileno uma vez que todas as vesículas apresentaram coloração azul intenso após a polimerização. As vesículas de PCDA, PCDA/DMPC, PCDA/DMPG e PCDA/ES/CO apresentaram diâmetro hidrodinâmico de 106,12 ± 0,06; 176,94 ± 14,06; 213,36 ± 5,82 e 361,51 ± 51, 41 nm e pH de 6,42 ± 0,22; 6,13 ± 0,15; 5,57 ± 0,17 e 4,61 ± 0,22; respectivamente. Observou-se que a presença de lipídios nas nanoestruturas de polidiacetileno provocaram um aumento do diâmetro hidrodinâmico das vesículas e alteração no equilíbrio dos grupos carboxílicos presentes na superfície vesicular. Em pH de síntese e pH 7,0 , todas as vesículas apresentaram transição colorimétrica na presença de lactato de cálcio e lactato de sódio, no entanto em pH 2,0 estas moléculas não induziram à transição colorimétrica. O lactato de cálcio foi capaz de induzir uma maior resposta colorimétrica das vesículas de PCDA/DMPC e PCDA/ES/CO quando comparado ao lactato de sódio. A adição de lactato de cálcio induziu uma maior transição colorimétrica na vesícula de PCDA/DMPC quando comparada à de PCDA/ES/CO enquanto a adição de lactato de sódio provocou maior resposta colorimétrica na vesícula de PCDA puro. Observou-se que a intG) entre as vesículas e lactato foi negativa nos pHs de síntese e 7,0, demonstrando que a interação entre as espécies foi termodinamicamente favorável. Por outro lado, em pH 2,0 intG positivo. A partir de medidas microcalorimétricas, observou-se que a variação da entalpia de intH) entre as vesículas e o lactato foi positiva e constante e que a interação entre as espécies e a transição colorimétrica são fenômenos endotérmicos governados entropicamente. A adição de lactato provocou aumento das nanoestruturas polidiacetilênicas, no entanto, o crescimento das vesículas foi associado à transição colorimétrica gerada pela mudança conformacional das moléculas polidiacetilênicas. Os resultados deste trabalho demonstraram que a presença de lactato provocou a transição colorimétrica das vesículas polidiacetilênicas, sendo a interação entre as espécies dependente da composição das nanoestruturas vesiculares, da condição termodinâmica do meio (pH) e do contraíon da molécula de lactato.

Polydiacetylenes are conjugated polymers that exhibit chromatic properties in the presence of different molecules. This work aimed: I) to develop vesicles of 10,12-pentacosadiynoic acid (PCDA) and different lipids (1,2-dimyristoyl-snglycero- 3-phosphatidylcholine (DMPC), 1,2-dimyristoyl-sn-glycero-3- phosphatidylglycerol (DMPG), sphingomyelin (ES) and cholesterol (CO)); II) to evaluate the colorimetric responses of the vesicles as a function of calcium lactate and sodium lactate concentrations; III) to evaluate the effect of the addition of calcium lactate and sodium lactate on the pH of the vesicles; IV) to evaluate the effect of the addition of different lipids, calcium lactate, and sodium lactate on the size of the vesicles; V) to quantify Gibbs free energy and enthalpy changes related to the interaction between the different vesicles and sodium and calcium lactates; VI) to evaluate the effect of the addition of calcium lactate and sodium lactate on the colorimetric responses, pH, and size of vesicles prepared in different pHs. The incorporation of lipids into the nanostructures did not prevent the polymerization of the polydiacetylene monomers since all vesicles showed an intense blue color after polymerization. The vesicles of PCDA, PCDA/DMPC, PCDA/DMPG and PCDA/ES/CO showed hydrodynamic diameters of 106.12 ± 0.06, 176.94 ± 14.06, 213.36 ± 5.82 and 361.51 ± 51. 41 nm, as well as pHs of 6.42 ± 0.22, 6.13 ± 0.15, 5.57 ± 0.17 and 4.61 ± 0.22, respectively. The presence of lipids in the polydiacetylene nanostructures led to increased hydrodynamic diameters and changes in the balance of carboxyl groups on vesicle surfaces. In pHs of synthesis and 7.0, all vesicles showed colorimetric transitions in the presence of calcium lactate and sodium lactate, but in pH 2.0 such molecules did not induce colorimetric transitions. The calcium lactate caused higher colorimetric responses in the vesicles of PCDA/DMPC and PCDA/ES/CO when compared to sodium lactate. The addition of calcium lactate induced higher colorimetric transition in the vesicles of PCDA/DMPC then in those of PCDA/ES/CO, whereas the addition of sodium lactate caused higher colorimetric responses in the vesicles of pure PCDA. The Gibbs free intG) between the vesicles and lactate was negative in the pHs of synthesis and 7.0, demonstrating that the interaction between these species was thermodynamically favorable. Contrastingly, this interaction in pH intG values. From microcalorimetric measurements, it was observed that the changes in enthalpy of interaction intH) between the vesicles and lactate was positive and constant, and that the interaction between the species and the colorimetric transition are endothermic phenomena entropically governed. The addition of lactate increased the size of the polydiacetylene nanostructures, though the growth of the vesicles was associated to the colorimetric changes due to conformational changes in polydiacetylene molecules. The outcomes of this work demonstrate that the presence of lactate induced colorimetric changes in polydiacetylene vesicles, and that the interaction between the species was dependent upon the composition of the vesicle nanostructures, the thermodynamic condition of the medium (pH), and the counterion of the lactate molecule.