Agroquímica
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Item Heteropoliácidos de Keggin e bio-óleo sulfonado como catalisadores para a valorização de derivados de biomassa(Universidade Federal de Viçosa, 2023-11-17) Lopes, Neide Paloma Gonçalves; Silva, Márcio José da; http://lattes.cnpq.br/4513915326793116A biomassa lignocelulósica é uma matéria-prima renovável, de baixo custo e fonte de moléculas-plataforma para processos de biorefinaria. Dentre elas, furfural, 5- hidroximetilfurfural (HMF), ácido levulínico e compostos terpênicos, como o β-citronelal, são moléculas-plataforma usadas para produção de biopolímeros, fármacos, solventes, bioaditivos, e produtos fitossanitários. Neste trabalho, foram desenvolvidos processos catalisados por diferentes heteropolissais metálicos para quatro reações distintas: conversão de biomassa em HMF, usando frutose como molécula-modelo; condensação do furfural com álcoois para a produção de acetais; esterificação do ácido levulínico com álcoois alquílicos e condensação do β-citronelal com álcoois para produção de acetais utilizando dois tipos diferentes de catalisadores. Na produção de HMF, foram avaliados heteropolissais de metais de transição como catalisadores, em reações de desidratação da frutose em sistema bifásico água-acetato de etila em um reator micro-ondas. O catalisador Cu3/2PW12O40 foi o mais ativo e seletivo, alcançando 81% de rendimento de HMF, após 15 minutos de reação a 140 ºC sob irradiação de micro-ondas (MWI). A elevada força de acidez de Lewis do Cu3/2PW12O40 foi atribuída como o fator chave para sua maior eficiência dentre os catalisadores avaliados e, ainda que o catalisador tenha sido solúvel em água, foi possível efetuar facilmente sua reutilização sem perda de atividade. Na reação de acetalização do furfural, foram avaliados catalisadores sólidos de sais de Césio do ácido fosfotungstico (H3PW12O40) com diferentes níveis de substituição dos prótons. Entre os heteropolissais investigados, Cs2,5H0,5PW12O40 foi o catalisador mais ativo e seletivo para acetais de alquil furfural, fornecendo uma conversão quase total do furfural em dimetil acetal furfural após 1 h de reação e 0,0150 mol% em H+ do catalisador à temperatura ambiente. Estes heteropolissais de césio também atuaram como catalisadores em reações de esterificação do ácido levulínico e acetalização do β-citronelal e, em ambos processos, o Cs2,5H0,5PW12O40 foi o catalisador mais ativo e seletivo. Na esterificação do ácido levulínico, 0,6 mol% em H+ de catalisador a 120 ºC por 6 h, forneceu alta seletividade para os levulinatos de alquila (>90%) com altas conversões (>90%), exceto quando álcoois secundários foram utilizados. Já a acetalização do β-citronelal, empregou 0,023 mol% em H+ de catalisador a 25 ºC por 3 h e uma conversão de 93% foi obtida com seletividade total, sendo o único produto o citronelal dimetil acetal quando metanol foi o álcool utilizado. Por fim, a acetalização do β-citronelal também foi estudada utilizando-se um catalisador de carbono renovável obtido a partir de bio-óleo sulfonado. Esse processo catalítico foi realizado por 2 h à temperatura ambiente e utilizando 3,96% (m/m) do catalisador. O acetal foi obtido com conversão e seletividade superiores a 90%. Para todas as reações, foi avaliada a influência dos principais parâmetros conforme as características específicas de cada processo catalítico. Palavras-chave: Sais heteropoliácidos de Keggin; Carbono de bio-óleo; Furfural; 5- Hidroximetilfurfural; Ácido levulínico; β-Citronelal.Item Pretreatment of bagasse, straw, and energy sugarcane using niobium phosphate catalyst(Universidade Federal de Viçosa, 2023-04-28) Gonçalves, Igor Martins; Teófilo, Reinaldo FranciscoPretreatment of bagasse, straw, and energy sugarcane using niobium phosphate catalyst. Adviser: Reinaldo Francisco Teófilo. The optimization of hydrothermal pretreatment (HTP) of sugarcane bagasse (SCB), sugarcane straw (SCS), and energy cane (E.C.) using niobium phosphate (NbP) catalyst is the aim of this work. The biomasses were characterized by chemical composition, moisture, and granulometry. The experiments were designed following a face-centered composite design (FCCD), using, as independent variables, temperature (140-180 °C), NbP catalyst load (1-100 %), and time. Dur- ing HTP, aliquots were taken each 15 minutes and analyzed until they reached 135 minutes. After HTP, the amounts of xylose, arabinose, and furfural (HMF) were determined in the liquor using high-performance liquid chromatography (HPLC). The use of NbP as a catalyst proved to be very effective in the hemicellulose solubilization and the pentoses conversion in furfural. The maximum xylose productivity and best level for temperature and catalyst load were for SCB, SCS, and E.C., respectively 115 g/kg (180 °C and 1%), 71 g/kg (160 °C and 50.5 %), and 61 g/kg (180 °C and 1%). The results showed that furfural production is favored in a high temperature and catalyst load. The maximum furfural productivity predicted by the models were 95 g/kg, 75 g/kg, and 65 g/kg for SCB, SCS, and E.C., respectively. Keywords: Design of experiments. Bagasse. Catalyst. Energy cane. Sugarcane biomass. Xylose. Furfural.Item Sais silicotungstatos de cobalto e ácido túngstico como catalisadores em reações de acetalização do furfural e oxidação de álcoois terpênicos(Universidade Federal de Viçosa, 2022-11-04) Andrade, Pedro Henrique da Silva; Silva, Márcio José da; http://lattes.cnpq.br/2185852803344287Álcoois terpênicos são matéria prima renovável de interesse para indústrias de química fina, fármacos e fragrâncias. Já o furfural é uma importante molécula-plataforma derivada de biomassa usada na síntese de solventes, bioaditivos e biocombustíveis. Neste trabalho, o objetivo foi desenvolver catalisadores ativos e seletivos para reações de conversão destes substratos em produtos de maior valor agregado. Para isto, processos catalisados por heteropolissais de Keggin contendo tungstênio e cobalto foram desenvolvidos. Peróxido de hidrogênio, um oxidante inserido na química verde foi utilizado. Os compostos conhecidos como polioxometalatos do tipo Keggin, têm como importante característica a possibilidade de serem facilmente modificados estruturalmente, tornando-se catalisadores versáteis compatíveis com diferentes reações. Uma série de heteropolissais silicotungstatos de potássio e cobalto foram sintetizados e caracterizados. Estes sais foram catalisadores em reações de oxidação de álcoois terpênicos e acetalização do furfural. O alvo principal foi avaliar como a posição do cobalto influencia sua atividade nestas reações. Dentre os vários sais avaliados, o K 6 Co II W 12 O 40 foi o mais ativo e seletivo nas reações de acetalização do furfural com álcoois alquílicos. Experimentalmente verificou-se que este catalisador tornou o meio mais ácido e, portanto, mais propício para a formação do acetal do furfural. Nas reações de oxidação de álcoois terpênicos com H 2 O 2 , aquelas catalisadas pelo K 5 Co III W 12 O 40 atingiram as maiores conversões e seletividade para produtos carbonílicos e epóxidos. Neste caso, o cátion Co 3+ como heteroátomo central favoreceu a estabilidade do intermediário peroxidado, favorecendo tais reações. Estes resultados demonstram como a posição e número de oxidação do cobalto são aspectos fundamentais para sua reatividade. Os resultados catalíticos e de caracterização estrutural obtidos neste trabalho são um marco inicial de estudos que podem levar ao desenvolvimento de materiais cada vez mais eficientes em diferentes reações, além de abrir uma nova abordagem para melhorar sua atividade em tais processos. Além disso, uma nova linha de investigação foi iniciada, usando como catalisador um simples reagente comercialmente, o ácido túngstico (i.e., H 2 WO 4 ). Este catalisador foi avaliado em reações de oxidação de álcoois terpênicos que se mostrou como uma excelente alternativa uma vez que foi muito ativo, possui baixo preço de aquisição e pode ser facilmente reutilizável. Palavras-chave: Polioxometalatos de Keggin. Álcoois terpênicos. Furfural. Ácido túngstico.Item Estudo da reutilização do catalisador NbOPO4,nH2O na conversão do bagaço de cana-de-açúcar em furfural(Universidade Federal de Viçosa, 2022-06-06) Esposito, Alexandra Jaques; Teófilo, Reinado Francisco; http://lattes.cnpq.br/1086405674719352O estudo do reuso do catalisador fosfato de nióbio (NbOPO 4 .nH 2 O, abreviado como NbP) na produção de furfural a partir do bagaço de cana-de-açúcar (BCA) em meio aquoso é o objetivo deste trabalho. O catalisador heterogêneo NbP foi explorado para hidrolisar a hemicelulose do BCA e desidratar seu principal carboidrato liberado, i.e., a xilose, em furfural. A relação biomassa / catalisador e o tempo de reação foram fixadas em 1/1 e 5 h. Duas temperaturas foram estudadas, i.e., 110 e 150 o C. Os compostos foram separados e quantificados por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC). Ao final de cada reação o catalisador foi separado da BCA por peneiração e tratado com (A) água, (B) 5 mL de acetona ou (C) calcinado a 500 ºC por 5h. Após o tratamento o catalisador foi reutilizado por mais um ciclo. Os licores do primeiro e segundo ciclos foram analisados usando o HPLC. O tratamento (A) foi escolhido pois apresentou rendimentos de furfural de 76 g kg -1 e recuperação de catalisador igual a 92 % em reações a 150 ºC. A fim de analisar a atividade do catalisador durante 4 ciclos de reuso e o impacto no rendimento de furfural, reações foram conduzidas em um reator de alta pressão a 150 ºC e 700 RPM. As massas de BCA e o volume de água foram ajustados a cada ciclo, com um rendimento de furfural igual a 73,63 g kg -1 para o último ciclo. Estes valores de rendimento foram consistes durante todos os ciclos de reuso. Em um último estudo, a reposição de catalisador foi realizada a cada ciclo mantendo a proporção de massa de NbP inicial constante nos ciclos, sem que fosse necessário um ajuste de BCA e o volume de água. Este estudo ldvou a rendimentos de furfural similares aos anteriores, 74,56 g kg -1 para o último ciclo, porém com melhore recuperação. A reposição do catalisador apresentou uma economia de 64,9% de NbP durante a execução das reações. Por fim, uma titulação potenciométrica com n-butilamina foi executada para determinar o potencial de NbP. Os resultados obtidos para o catalisador i) com o catalisador integro, ii) após reuso e iii) após reuso e com reposição foram respectivamente 406,0; 341,0 e 355,8 mV, indicando que não há diferença significativa de potencial e que o catalisador mantém suas propriedades ácidas mesmos após consecutivas reações de reuso. Palavras-Chave: Furfural. Cana-de-açúcar. Fosfato de Nióbio.Item Esterificação do furfural e cetalização do glicerol catalisadas pelo ácido silicotúngstico e seus sais metálicos(Universidade Federal de Viçosa, 2020-02-28) Rodrigues, Alana Alves; Silva, Márcio José da; http://lattes.cnpq.br/6648030823016762Heteropoliácidos e seus sais têm ganhado visibilidade em reações catalíticas. Neste trabalho, sintetizou-se sais metálicos derivados do ácido silicotúngstico visando sua aplicação como catalisadores em reações de valorização de derivados de biomassa: esterificação do glicerol e condensação do furfural. Os sais foram caracterizados por análises de espectroscopia na região do infravermelho por transformada de Fourier acoplada à técnica de reflectância total atenuada, análise termogravimétrica, difração de raios-X em pó, fisissorção de nitrogênio, análise de tamanho e volume de poro pelo método BET, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de raios-x de energia dispersiva. Os catalisadores foram testados nas reações sob diferentes condições. Na reação de esterificação do furfural empregou-se peróxido de hidrogênio como agente oxidante. Essa reação foi eficiente com a utilização dos catalisadores Fe 4 (SiW 12 O 40 ) 3 e Cu 2 SiW 12 O 40 ; a 50 oC, com uma proporção de substrato: oxidante de 1:2, alcançou-se conversões de 65 % e 93 %, respectivamente. Além disso, as reações catalisadas por estes sais atingiram uma seletividade de 78 % para a produção do 2-metilfuroato. Foi verificado que a reação se processa à temperatura ambiente, porém, um aumento da temperatura favorece a conversão. Nas reações de cetalização do glicerol todos os sais testados, com exceção do sal de níquel, apresentaram excelentes conversões, acima de 80% e alta seletividade para o solketal, acima de 98 %. O catalisador Fe 4 (SiW 12 O 40 ) 3 foi selecionado para essa investigação e além de obter 100 % de conversão do glicerol, atingiu 98 % de seletividade para o solketal a temperatura ambiente, em apenas 1 h e sem a necessidade de remoção da água formada na reação. Os testes de reutilização desse catalisador mostraram que após cinco ciclos de reação houve apenas um mínimo decréscimo de conversão, mas sem redução na seletividade. Os resultados mostraram que os processos desenvolvidos, tanto para a produção de solketal quanto para produção do 2-metilfuroato, favorecem a obtenção dos produtos em condições amenas e ambientalmente amigáveis. Palavras-chave: Biomassa. Catálise. Heteropolissais. Heteropoliácidos.Item Sintese, caracterização e avaliação catalítica de heteropolissais lacunares e dopados com vanádio, em reações de oxidação de monoterpenos, seus álcoois e esterificação oxidativa do benzaldeído(Universidade Federal de Viçosa, 2021-10-18) Vilanculo, Castelo Bandane; Silva, Márcio José da; http://lattes.cnpq.br/3991958232097180Monoterpenos e seus álcoois são matérias-primas abundantes, de origem vegetal, e de interesse para a síntese de produtos da química fina, como fragrâncias, fármacos e agroquímicos. Recentemente, por razões econômicas e ambientais, processos catalíticos têm sido desenvolvidos visando transformar esses recursos renováveis em produtos químicos de maior valor agregado. Neste trabalho, heteropolissais de Keggin lacunares e dopados com vanádio foram sintetizados e avaliados como catalisadores em reações de oxidação de monoterpenos e seus álcoois, por peróxido de hidrogênio, um oxidante que gera somente água como co-produto, em soluções de CH 3 CN. Os procedimentos de síntese utilizados mostraram-se eficientes, sendo os catalisadores obtidos em rendimentos satisfatórios. Os sais lacunares foram obtidos a partir de diferentes heteropoliácidos de Keggin (HPAs) (H 3 PW 12 O 40 , H 3 PMo 12 O 40 , H 4 SiW 12 O 40 ) e cloretos metálicos (Na + , K + , Cs + , NH 4+ ). Os sais fosfomolibdatos dopados com vanádio foram sintetizados a partir de vários precursores: MoO 3 , V 2 O 5 , H 3 PO 4 , Na 2 CO 3 , Na 2 HPO 4 , H 2 SO 4 , Na 2 MoO 4 .2H 2 O e NaVO 3 . Todos os sais sintetizados foram caracterizados por análises de espetroscopia no infravermelho, na região do ultravioleta-visível, de espectroscopia dispersiva e microscopia eletrônica de varredura, análises térmicas, de área superficial e porosimetria, difração de raios-X, e titulação potenciométrica. A atividade catalítica dos sais do HPAs foi avaliada antes e após modificações na sua estrutura, como a criação de uma lacuna no heteropoliânion de Keggin. Estes catalisadores foram avaliados em diferentes reações de oxidação. Para os sais do H 3 PMo 12 O 40 , foi avaliado também o efeito da inserção de vanádio, em reações de oxidação dos substratos terpênicos. Dentre os catalisadores lacunares avaliados, o Na 7 PW 11 O 39 foi o mais ativo e seletivo, nas seguintes reações; (i) oxidação do canfeno para aldeído e ácido canfenílico; (ii) epoxidação e ciclização oxidativa do linalol, que gerou seletivamente dois raros derivados com anéis furânicos e pirânicos, e (iii) oxidação e epoxidação do nerol. Embora solúvel, o catalisador Na 7 PW 11 O 39 foi reutilizado sem perda significativa da atividade. Vários destes produtos além de propriedades olfativas atrativas são também intermediários de sínteses. Enquanto a oxidação do canfeno ocorreu a 333 K, nerol e linalol foram eficientemente oxidados a temperatura ambiente. Dentre os sais dopados com vanádio, o Na 4 PMo 11 VO 40 mostrou-se ativo e seletivo na oxidação do nerol para neraldeído, mono e diepóxido, sendo o epóxido o produto majoritário. Este sal também mostrou uma excelente atividade catalítica na esterificação oxidativa do benzaldeído em soluções alcoólicas, uma outra reação alvo, sendo o benzoato de etila o produto principal, benzil acetal e ácido benzóico os produtos secundários. Dentre os heteropoliácidos H 3 PW 12 O 40 , H 3 PMo 12 O 40 , H 4 SiW 12 O 40 , o ácido fosfomolíbdico (H 3 PMo 12 O 40 ) foi quem se mostrou o mais ativo e seletivo catalisador, convertendo o nerol em neraldeído, mono e diepóxido, sendo o epóxido o produto majoritário. Palavras-chave: Monoterpenos. Álcoois terpênicos. Heteropoliácidos de Keggin. Oxidação.Item Synthesis and evaluation of Niobium or Vanadium – doped heteropolyacid catalysts in oxidation and acetalization reactions of alcohols and aldehydes derivated of biomass(Universidade Federal de Viçosa, 2022-02-18) Vergara Torres, John Alexander; Silva, Marcio Jose da; http://lattes.cnpq.br/8019754963334149Aldehydes derived from biomass and terpene alcohols are abundant raw materials, of plant origin, and of interest for production of fine chemicals products, such as fragrances, pharmaceuticals and agrochemicals. Recently, for economic and environmental reasons, catalytic processes have been developed to transform these renewable resources into chemical products with higher added value. In this work, heteropolyacids (HAPs) obtained from phosphomolybdic acid doped with 1, 2, and 3 mol of Niobium (i.e., H 4 PMo 11 Nb 1 O 40 , H 5 PMo 10 Nb 2 O 40 and H 6 PMo 9 Nb 3 O 40 ) were synthesized and evaluated as catalysts in oxidation and acetalization reactions of aldehydes present in the biomass. Niobium- doped HAPs were synthesized from different precursors: MoO 3 , Nb 2 O 5 , H 3 PO 4. Furthermore, HAPs obtained from the doping of phosphomolybdic acid with Vanadium were applied in oxidation reactions of terpene alcohols by hydrogen peroxide in acetonitrile solutions. The synthesis procedures used proved to be efficient, since the catalyst were obtained with satisfactory yields. All synthesized acids were characterized by infrared spectroscopy analysis, ultraviolet-visible spectroscopy, thermal analysis, surface area and porosimetry, X-ray diffraction, and potentiometric titration. The catalytic activity of HAPs was evaluated in different oxidation and acetalization reactions. The Nb-doped HAPs were evaluated in oxidative esterification reaction of furfural, chosen as a model substrate due to its reactivity and industrial interest. In addition, they were also evaluated in acetalization reaction. In this reaction, the amount of Nb does not seem to have produced a significant difference in terms of conversion and selectivity. Furthermore, most of the catalytic tests were performed with H 6 PMo 9 Nb 3 O 40 obtaining conversion of approximately 50% and 2-furfuraldehyde-methylacetal as the only product. The concentration of 0.0312 mol % of catalyst presents the best catalytic activity. Finally, the reaction was extended to benzaldehyde, obtaining similar results. Tests performed with Vanadium-doped catalysts showed that H 4 PMo 11 VO 40 was the most active and selective in the oxidation of geraniol (the substrate chosen as model terpene alcohol) toward geraldehyde, mono and diepoxide, with epoxide being the major product. Conversion greater than 94% was obtained with selectivity between 80 and 85% for epoxide geraniol. H 4 PMo 11 VO 40 has also been tested in the oxidation of other terpene alcohols, and has been shown to be active in the oxidation of nerol. Keywords: Furfural. Terpene alcohols. Keggin Heteropolyacids. Oxidative esterification