Síntese, caracterização fotofísica e especiação de sais de flavílio e piranoflavílio inspirados nas antocianinas naturais

Abstract

Sais de flavílio e piranoflavílio são, respectivamente, a forma sintética das antocianinas, compostos encontrados em vegetais, e das piranoantocianinas, compostos encontrados em vinhos. Por apresentarem estrutura química semelhante aos compostos naturais, as moléculas de flavílio e piranoflavílio são modelos interessantes para estudos de propriedades fotofísicas e de estabilidade. Estes estudos são justificados pela instabilidade das espécies naturais frente a diversos fatores como luz, variação de pH e temperatura, limitando assim a sua utilização como corantes e fármacos. Desta forma, neste trabalho foi realizada a síntese e a caracterização fotofísica de sais de flavílio e piranoflavílio contendo monosubstituição na posição C4’ do anel B. Quatro sais de flavílio [cloreto de 5,7- diidroxi-2-(4’-metoxifenil)-4-metilflavílio, cloreto de 5,7-diidroxi-4-metil-2-(p- toluil)flavílio, cloreto de 5,7-diidroxi-4’-fluoro-4-metilflavílio, cloreto de 2-(4’- bromofenil)-5,7-diiydroxi-4-metilflavílio] foram sintetizados por meio da reação de Claisen entre uma benzoilacetona contendo o substituinte desejado e o fluoroglucinol, os quais apresentaram rendimentos que variaram de 56 a 82%. Quatro sais de piranoflavílio [cloreto de 5-(4-(dimetilamino)fenil)-8-hidroxi-2-(4’-metoxifenil)pirano[4,3,2-de]cromen- 1-íleo, cloreto de 5-(4-(dimetilamino)fenil)-8-hidroxi-2-(p-toluil)pirano[4,3,2-de]cromen- 1-íleo, cloreto de]cromen-1-íleo de 5-(4-(dimetilamino)fenil)-2-(4’-fluorofenil)-8-hidroxipirano[4,3,2- e cloreto de 2-(4’-bromofenil)-5-(4-(dimetilamino)fenil)-8- hidroxipirano[4,3,2-de]cromen-1-íleo] foram produzidos por meio do acoplamento entre os flavílios supracitados e o 4-dimetilaminobenzaldeído, com rendimentos que variaram entre 60 e 67%. As propriedades fotofísicas dos compostos sintetizados foram determinadas por meio da análise dos espectros de absorção de UV-Vis, fluorescência e fosforescência, sendo os dois primeiros realizados em soluções acidificadas de acetonitrila (MeCN), metanol (MeOH) e isopropanol (iPrOH) e o último realizado em iPrOH vítreo. Também foram realizados experimentos para a determinação do rendimento quântico dos sais de piranoflavílio, cujos valores variaram entre 0,11 e 2,0%, indicando que a fotofísica das espécies estudadas está sendo determinada principalmente por processos não radiativos. Maiores valores de rendimento quântico foram alcançados empregando o solvente de menor polaridade (iPrOH) e o piranoflavílio contendo grupo metila em C4’. Os espectros de absorção no UV-Vis mostraram a presença de três espécies em equilíbrio para os sais de flavílio quando houve variação de pH, sendo elas o cátion flavílioprotonado (FVH 2+ ), a base quinoidal neutra (FVH) e a base quinoidal ionizada (FV - ), apresentando dois valores de pKa, estando o pKa 1 entre 3,81 e 4,74 e o pKa 2 entre 7,35 e 7,78. Os espectros de absorção dos sais de piranoflavílio demonstraram a presença de duas espécies em solução, o cátion piranoflavílio (PRH + ) e a base quinoidal (PR), sendo o valor de pKa encontrado variando de 3,55 a 4,57, indicando uma maior estabilidade dos piranoflavílios em relação aos flavílios na faixa de pH avaliada. Palavras-chave: Antocianinas. Flavílios. Piranoflavílios. Fotofísica. Especiação.

Flavylium and pyranoflavylium salts are, respectively, the synthetic form of anthocyanins, compounds found in vegetables, and pyranoanthocyanins, compounds found in wines. For present chemical structure similar to natural compounds, the molecules of flavylium and pyranoflavylium salts are interesting models for studies of photophysical properties and stability. These studies are justified by the instability of natural species in the face of several factors such as light, pH and temperature variation, limiting their use as dyes and drugs. Thus, in this work, were performed the synthesis and photophysical characterization of flavylium and pyranoflavylium salts containing C4'-monosubstitution in the ring B. Four flavylium salts [5,7-dihydroxy-2-(4’-methoxyphenyl)-4- methylflavylium chloride, 5,7-dihydroxy-4-methyl-2-(p-tolyl)flavylium chloride, 2-(4’- fluorophenyl)-5,7-dihydroxy-4-methylflavylium chloride, 2-(4’-bromophenyl)-5,7- dihydroxy-4-methylflavylium chloride] were synthesized by Claisen reaction between para-substituted benzoylacetones and fluoroglucynol, showing yields from 56 to 82%. Four pyranoflavylium salts [5-(4-(dimethylamino)phenyl)-8-hydroxy-2-(4’- methoxyphenyl)pyrano[4,3,2-de]chromen-1-ium chloride, 5-(4-(dimethylamino)phenyl)- 8-hydroxy-2-(p-tolyl)pyrano[4,3,2-de]chromen-1-ium chloride, 5-(4- (dimethylamino)phenyl)-2-(4’-fluorophenyl)-8-hydroxypyrano[4,3,2-de]chromen-1-ium chloride, 2-(4’-bromophenyl)-5-(4-(dimethylamino)phenyl)-8-hydroxypyrano[4,3,2- de]chromen-1-ium chloride] were produced through the coupling between the flavylium salts above and 4-dimethylaminobenzaldehyde, with yields from 60 to 67%. The photophysical properties of the synthesized compounds were determined by analyzing the absorption spectra of UV-Vis, fluorescence and phosphorescence, the first two being carried out in acid solutions of acetonitrile (MeCN), methanol (MeOH) and isopropanol (iPrOH) and the last one performed in glassy iPrOH. Experiments were also carried out to determine the quantum yield of the pyranoflavylium salts, with values between 0.11 and 2.0%, indicating that the photophysics of the studied species is being determined mainly by non-radioactive processes. Higher values of quantum yield were achieved using the solvent with less polarity (iPrOH) and C4'-methyl substituted pyranoflavylium. The absorption spectra in the UV-Vis showed the presence of three species in equilibrium for the flavylium salts when there was a pH variation, namely protonated flavylium cation (FVH 2+ ), neutral quinoidal base (FVH) and the ionized quinoidal base (FV - ), with twopKa values, with pKa 1 between 3.81 and 4.74 and pKa 2 between 7.35 and 7.78. The absorption spectra of the pyranoflavylium salts demonstrated the presence of two species in solution, the pyranoflavylium cation (PRH + ) and the quinoidal base (PR), with the pKa value from 3.55 to 4.57, indicating a greater stability of pyranoflavylium in relation to flavylium in the pH range evaluated. Keywords: Anthocyanins. Flavylium. Pyranoflavylium. Photophysical properties. Speciation.