Efeito de líquidos iônicos imidazólicos sobre processos de agregação molecular envolvendo surfactantes iônicos

Abstract

O estudo termodinâmico de processos de associação molecular em misturas aquosas de líquidos iônicos (LIs) é essencial para o entendimento e controle da solvatação de compostos anfifílicos que participam na ciência dos coloides e da química supramolecular. Entretanto, o efeito dos LIs sobre a termodinâmica dos processos de micelização de surfactantes aniônicos não modelo e de formação de complexos de inclusão entre surfactantes e compostos macromoleculares, permanece inexplorado. Neste trabalho foi estudada a termodinâmica de dois processos de agregação molecular: i) micelização do surfactante dodecilbenzeno sulfonato de sódio (SDBS) em soluções aquosas de cloreto de 1-alquil-3-metilimidazólio (C n mimCl, n = 0, 2 ou 4) usando espectroscopia de fluorescência, calorimetria de titulação isotérmica (ITC), espalhamento dinâmico de luz e condutividade elétrica e ii) formação de complexos de inclusão entre o cation dodecilpiridinio (C 12 Py + ) e β-ciclodextrina (βCD) em misturas formadas por água e haletos de 1-alquil-3-metilimidazólio (C n mimX, sendo n = 0, 2, 4, 6 ou 8 e X = Cl − , Br − ou I − ) empregando ITC. O primeiro processo termodinâmico estudado mostrou que a estabilidade termodinâmica dos agregados de SDBS dependeu fortemente da estrutura molecular e concentração do LI, diminuindo na ordem C 4 mim + > C 0 mim + > C 2 mim + . Na máxima concentração estudada de LIs (1,00 mmol L -1 ), o incremento da hidrofobicidade do cation imidazólio diminuiu o favorecimento entálpico, aumentando o ∆𝐻 𝑜 𝑚𝑖𝑐 de −3,75 + - 0,07 kJ mol −1 (C 0 mim + ) para −2,69 + - 0,01 kJ mol −1 (C 4 mim + ). Por outro lado, o ganho entrópico foi afetado na tendência contrária, sugerindo que a alta hidrofobicidade do C 4 mim + se sobrepõe ao efeito cosmotrópico dos LIs no bulk da solução. Foi sugerido que os cations imidazólios podem interagir com os monômeros de SDBS na superfície da micela, sendo esta interação, principalmente, via interações hidrofóbicas, π-π e eletrostáticas para o C 4 mim + e C 2 mim + , e interações eletrostáticas e ligações de hidrogênio para o C 0 mim + . Para o segundo processo de agregação estudado, C 12 Py + e βCD formaram complexos de inclusão com estequiometria 1:1 em água pura, sendo o processo entalpicamente (∆𝐻𝑜 𝑖𝑐 = - 9,2 + - 0,1 kJ mol - 1 ) e entropicamente (𝑇∆𝑆 𝑜 𝑖𝑐 = 16,1 + - 0,2 kJ mol – 1) favorável. Entretanto, em soluções aquosas de LIs, todos os parâmetros termodinâmicos da complexação do βCD-C 12 Py + variaram, dependendo tanto da concentração como do tamanho da cadeia alquílica do cátion C n mim + . Para LIs de cadeia curta (C n mim + , n ≤ 4), a entropia do sistema diminuiu, enquanto para LIs de cadeia longa (C n mim + , n ≥ 6), foi observado uma redução dos valores de entalpia de ligação. Estes efeitos foram atribuídos à solvatação preferencial das cadeias dos surfactantes pelos Lis, à capacidade dos LIs em modificar a estrutura terciaria da água e à inclusão de moléculas de LI na cavidade da βCD.

Thermodynamic investigation of molecular association processes in aqueous mixtures containing ionic liquids (ILs) is essential to elucidate and control the solvation of amphiphilic compounds involved in colloid science and supramolecular chemistry. However, the effects of ILs on the thermodynamics of micellization processes of atypical anionic surfactants and on the formation of inclusion complexes between surfactants and macromolecular compounds remain unexplored. In this work, the thermodynamics of two molecular aggregation processes has been investigated: i) the micellization of the anionic surfactant sodium dodecylbenzene sulfonate (SDBS) in aqueous solutions of 1-alkyl-3- methylimidazolium chloride (C n mimCl, n = 0, 2 or 4) using fluorescence spectroscopy, isothermal titration calorimetry (ITC), dynamic light scattering, and electrical conductimetry measurements; and ii) the formation of inclusion complexes between the cation dodecylpyridinium (C 12 Py + ) and β-cyclodextrin (βCD) in mixtures formed with water and 1-alkyl-3-methylimidazolium halides (C n mimX, n = 0, 2, 4, 6 or 8, and X = Cl − , Br − or I − ) analyzed by ITC. The first examined process showed that the thermodynamic stability of SDBS aggregates strongly depended on the molecular structure and concentration of IL, decreasing in the order C 4 mim + > C 0 mim + > C 2 mim +. For the maximum concentration of ILs (1.00 mmol L –1 ), the increase in the hydrophobicity of the imidazolium cation decreased the extent of enthalpic favorableness, increasing ∆𝐻𝑜 𝑚𝑖𝑐 values from −3.75 + - 0.07 kJ mol −1 (C 0 mim + ) to −2.69 + - 0.01 kJ mol −1 (C 4 mim + ). On the other hand, the entropic contribution was affected in an opposite way, suggesting that the high hydrophobicity of C 4 mim + can overcome the kosmotropic effect of ILs in the bulk of the solutions. It has also been proposed that the imidazolium cations can interact with SDBS monomers on the micelle surface, mainly by means of hydrophobic, π- π and electrostatic interactions for C 4 mim + and C 2 mim + , and electrostatic interactions and hydrogen bonds for C 0 mim + . In the second investigation, C 12 Py + and βCD formed complexes with 1:1 stoichiometry in pure water, and the process was both enthalpically (∆𝐻𝑜 𝑖𝑐 = -9.2 + - 0.1 kJ mol -1 ) and entropically (𝑇∆𝑆 𝑜 𝑖𝑐= 16.1 + - 0.2 kJ mol -1 ) favorable. Nevertheless, in IL aqueous solutions, all thermodynamic parameters related to the βCD-C 12 Py + complexation depended on both concentration and size of the alkyl chain of the C n mim + cation. For short-chain ILs (C n mim + , n ≤ 4), the system entropy decreased, while for long-chain ILs (C n mim + , n ≥ 6), the main effect was a decrease in the bond enthalpy values. These observations have been attributed to the preferential solvation of the surfactant chains by the ILs, to the ability of ILs to modify the tertiary structure of water molecules, and to the inclusion of IL molecules in the cavity of βCD.