Síntese, caracterização e avaliação de catalisadores sais de potássio de heteropoliácidos lacunares substituídos com metais em reações de oxidação de álcoois e aldeídos

Abstract

Reações de oxidação de álcoois, aldeídos e monoterpenos são de interesse tanto acadêmico, econômico, ambiental e industrial. Tradicionalmente, estas reações são realizadas por oxidantes estequiométricos (i.e., sais de Cr, Mn, Os) tóxicos que geram resíduos e podem causar danos ao meio ambiente. Na tentativa de superar estas desvantagens, o uso de oxidantes ambientalmente benignos e de baixo custo, associado com catalisadores sólidos recicláveis pode tornar a oxidação destes compostos mais atrativa do ponto de vista econômico e ambiental. Neste trabalho, os heteropoliácidos (HPAs) de Keggin (H 3 PW 12 O 40 , H 3 PMo 12 O 40 e H 4 SiW 12 O 40 ) foram convertidos nos seus respectivos sais de potássio. Em seguida, os átomos de tungstênio e molibdênio foram trocados por cátions de metais de transição (Cu 2+ , Co 2+ , Fe 3+ e Ni 2+ ) ou Al 3+ gerando catalisadores sólidos potencialmente ativos em reações de oxidação. Estes catalisadores foram caracterizados (difração de raios-X (DRX), espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (IV-TF), titulação potenciométrica, análise termogravimétrica (TGA) e análises de fisissorção de nitrogênio. Então, estes sais de HPAs foram avaliados como catalisadores na oxidação de diferentes substratos usando H 2 O 2 como oxidante estequiométrico. Benzaldeído e álcool benzílico foram usados como moléculas- modelo. O efeito dos principais parâmetros de reação tais como tipo do catalisador, concentração dos reagentes e dos catalisadores, tempo e temperatura de reação foram avaliados. Além disso, foi realizado um estudo da estabilidade e do reuso dos catalisadores mais ativos e seletivos. Dentre os heteropolissais investigados, o K 6 SiW 11 CoO 39 foi o mais eficaz na reação de oxidação do benzaldeído a ácido benzóico e o K 5 PW 11 NiO 39 foi o mais eficaz na oxidação do álcool benzílico a benzaldeído e ácido benzóico. Foram obtidas elevadas conversões (acima de 90%) e seletividades (perto de 100%) para os produtos de oxidação. Outro resultado importante é que a atividade dos catalisadores sólidos permaneceu inalterada após sucessivos ciclos de reutilização.

Oxidation reactions of alcohols, aldehydes and monoterpenes are of interest academic, economic, environmental and industrial. Traditionally, these reactions are carried out by toxic stoichiometric oxidants (i.e., Cr, Mn, Os salts) that generate waste and can cause damage to the environment. To overcome these drawbacks, the use of environmentally benign and low cost oxidizers together with recyclable solid catalysts can yield oxidation of these compounds more economical and benign for the environment. In the present study, Keggin heteropolyacids (i.e. H 3 PW 12 O 40 , H 3 PMo 12 O 40 and H 4 SiW 12 O 40 ) were converted to their potassium salts and, afterward, their tungsten and molybdenum addenda atoms were exchanged by transition metal cations (i.e. Cu 2+ , Co 2+ , Fe 3+ and Mn 2+ ) or Al 3+ cations. These catalysts were characterized (X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy, potentiometry, thermogravimetric analysis (TG) and nitrogen physisorption) and assessed on oxidation of different substrates by H 2 O 2 . Benzaldehyde and benzyl alcohol were used as model molecules. In the development of the catalytic systems, key parameters reactions were optimized: type of the catalyst, concentration of the reactants, oxidant and catalysts, and reaction temperature. In addition, a study of reuse and recycling for the most active and selective catalysts were carried out. Remarkably, among heteropoly salts investigated, the K 6 SiW 11 CoO 39 was the most active catalyst on the oxidation of the benzaldehyde to benzoic acid and the K 5 PW 11 NiO 39 was the most active on the oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde and benzoic acid. High conversions (above 90%) and selectivities (close of 100 %) were achieved. Another important result is that the activity of solid catalyst remained unaltered after successive cycles of reuse.