Síntese de olivinas de estrutura LixNbyMn1-yPO4 para aplicação em supercapacitores híbridos de íons--Li

Abstract

O LiMnPO4 (LMP) é considerado um material promissor para a nova geração de sistemas de armazenamento de energia, especialmente devido ao seu potencial de trabalho de ~4,1 V (vs. Li/Li+), o que leva a uma alta densidade de energia. No entanto, o LMP sofre de baixa condutividade eletrônica (aproximadamente 10?¹° S cm?¹). Diversas estratégias podem ser empregadas para melhorar o desempenho eletroquímico do LMP, incluindo dopagem, revestimento e formação de compósitos. Nesse contexto, o nióbio tem atraído atenção devido à sua ampla gama de aplicações. Segundo a Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração (CBMM), as reservas de nióbio de Araxá, no Brasil, representam três quartos do fornecimento global de Nb. O Nb2O5 apresenta um bom desempenho eletroquímico e uma condutividade eletrônica superior à do LMP (10?6 S cm?¹). Neste trabalho, foram sintetizados fosfatos de manganês litiados, LMP, pelo método solvotermal modificado com substituições de nióbio na proporção molar em porcentagem de 1, 2, 5, 10, 20 e 50%. Os difratogramas dos materiais sintetizados apresentaram uma estrutura cristalina pura do tipo ortorrômbica referente as olivinas de LMP para substituições até 10%, enquanto que acima de 20% houve a formação de compósitos, revelando a presença tanto da fase ortorrômbica de LMP quanto da fase de Nb2O5. Também foi observado que os materiais com Nb apresentaram maiores parâmetros de célula unitária e maiores volumes. Além disso, foi observado um maior distanciamento dos planos (0 2 0), referentes aos planos difusionais preferenciais de lítio na estrutura da olivina. A caracterização eletroquímica foi realizada em sistema de célula com configuração de 3 eletrodos, utilizando Li2SO4 1 mol/L como eletrólito. Os materiais apresentaram um comportamento pseudocapacitivo, associado ao pequeno tamanho de suas partículas. As curvas de carga e descarga galvanostática na densidade de 0,1 A/g revelaram valores de capacidade específica em ordem crescente de LMPC (76,26 mAh/g) < Nb50C (78,82 mAh/g) < Nb20C (81,46 mAh/g) < Nb5C (85,13 mAh/g) < Nb10C (86,26 mAh/g)< Nb1C (91,20 mAh/g) < Nb2C (99,63 mAh/g). Mostrando que em todos os casos, os materiais contendo Nb apresentaram melhor desempenho eletroquímico do que o LMPC. Por fim, a ciclagem realizada para o Nb2C mostrou uma retenção de carga de 73,15% após 3000 ciclos (após 3000 ciclos de estabilização). Isso leva a conclusão que olivinas de manganês, substituídos com Nb são promissoras para serem aplicados como material ativo em dispositivos de armazenamento de energia, em especial supercapacitores híbridos de íons-Li. Palavras-chave: limnpo4, nióbio, substituição, supercapacitor híbridoLiMnPO4 (LMP) is considered an important material for the new generation of energy storage systems, particularly due to its working potential of ~4.1 V (vs. Li/Li+), which leads to high power density. However, LMP suffers from low electronic conductivity (approximately 10-10 S/cm). Various strategies can be employed to improve LMP's electrochemical performance, including doping, coating, and composite formation. In this context, niobium has garnered attention due to its broad range of applications. According to the Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração (CBMM), Brazil's Araxá niobium reserves account for three-quarters of the global supply of Nb. Nb2O5 offers a good electrochemical performance and higher electronic conductivity than LMP (10-6 S cm-1). In this work, LMP was synthesized using a modified solvothermal method with niobium substitutions in molar proportions of 1%, 2%, 5%, 10%, 20%, and 50%. The X-ray diffraction patterns of the synthesized materials indicated a pure orthorhombic crystalline structure typical of LPMP olivines for substitutions up to 10%. Above 20%, composite formation was observed, with the coexistence of the orthorhombic LMP phase and the Nb2O5 phase. Materials containing Nb exhibited larger unit cell parameters, greater volumes, and increased spacing of the (0 2 0) planes, which are associated with preferential lithium diffusion pathways in the olivine structure. Electrochemical characterization was performed in a three-electrode cell system using 1 mol/L Li2SO4 as the electrolyte. The materials demonstrated pseudocapacitive behavior, attributed to their small particle sizes. Galvanostatic charge-discharge curves at a current density of 0.1 A/g showed specific capacity values in ascending order: LMPC (76.26 mAh/g) < Nb50C (78.82 mAh/g) < Nb20C (81.46 mAh/g) < Nb5C (85.13 mAh/g) < Nb10C (86.26 mAh/g) < Nb1C (91.20 mAh/g) < Nb2C (99.63 mAh/g). In all cases, the Nb-containing materials exhibited better electrochemical performance than LMPC. Finally, cycling tests for Nb2C showed a charge retention of 73.15% after 3000 cycles (and 3000 cycles of stabilization). Keywords: limnpo4, niobium, substitution, hybrid supercapacitor