Determinação multirresíduos de agrotóxicos em farinhas de mandioca e trigo

Abstract

A forma predominate de controle de doenças e pragas na produção agrícola é a química pela aplicação de agrotóxicos. Entretanto, o uso intensivo e de forma inadequada desses produtos pode gerar danos ao meio ambiente e à saúde humana. No último relatório publicado pela ANVISA, em 2016, referente às análises de 12.051 amostras coletadas entre 2013 e 2015, 9.680 amostras (80,3%) foram consideradas satisfatórias quanto aos agrotóxicos pesquisados, sendo que em 5.062 (42%) não foram detectadas resíduos, 4.618 (38,3%) apresentaram resíduos com concentrações iguais ou inferiores ao limites máximos de resíduos (LMRs) e 2.371 (19,7%) foram consideradas insatisfatórias. Dentre os 25 tipos de alimentos coletadas no período de 2013 a 2015 pela ANVISA foram incluídos o trigo (farinha) e mandioca (farinha). Segundo este relatório, encontram-se resíduos de agrotóxicos com valores inferiores ou iguais aos (LMRs) permitidos em amostras de farinha de trigo e de mandioca analisadas. Entretanto, só o fato de se ter encontrado resíduos de agrotóxicos nestes produtos justifica a necessidade de se continuar analisando estas amostras. Avaliar a presença em baixas concentrações de resíduos de agrotóxicos em novas matrizes é um desafio, que motivou o desenvolvimento de método adequado e sensívela para determinação de resíduos de agrotóxicos em produtos farináceos (farinha de trigo e de mandioca) consumidos pela população. Os principais agrotóxicos encontrados em farináceos, pirimifós-metílico, clorpirifós, tebuconazol, bifentrina, permetrina, cipermetrina e esfenvalerato foram selecionados para estudo. O presente trabalho foi executado em duas etapas. A primeira teve como objetivo otimizar e validar o método de extração sólido-líquido com partição em baixa temperatura (SLE/LTP) e otimizar a hifenação desta técnica com a microextração líquido-líquido dispersiva (DLLME) para determinação multiressíduos de agrotóxicos em farinha de mandioca. A segunda etapa teve como objetivo otimizar e validar a técnica SLE/LTP para determinação multiressíduos de agrotóxicos em farinha de trigo. Foi empregado um cromatógrafo a gás equipado com um espectrometro de massas (GC-MS) para analisar as amostras. Os métodos otimizados SLE/LTP-GC-MS foram validados, avaliando-se os seguintes parâmetros: seletividade, linearidade, limites de detecção e quantificação, exatidão e precisão. Para a farinha de mandioca os limites de detecção e os de quantificação ficaram entre 0,6 a 6,2 μg kg -1 e 1,88 a 18,7 μg kg -1 respectivamente. Os valores de recuperação ficaram no intervalo de 94,1 a 107,9%, com precisão ≤ 20%. Enquanto que para farinha de trigo os limites de detecção ficaram entre 0,23 a 6,6 μg kg -1 e os limites de quantificação entre 0,68 a 19,7 μg kg -1 . Os valores de recuperação ficaram no intervalo de 92,7 a 107,8%, com precisão ≤ 20%. Foi estudado também o efeito de matriz dos agrotóxicos pirimifós-metílico, clorpirifós, tebuconazol, bifentrina e permetrina que, para a maioria dos agrotóxicos obteve um efeito de matriz positivo, aumentando o sinal cromatográfico em ambas as farinhas. O método desenvolvido (SLE/LTP-GC-MS) se mostrou viável para determinção dos analitos em farináceos, além de ser simples, eficaz, realizado em uma única etapa de extração e apresentar baixo consumo de solvente. O método otimizado e validado foi aplicado em amostras de farinha de trigo e de mandioca adquiridos em supermercados e feiras de Viçosa-MG. Não foram detectados a presença de agrotóxicos nas amostras de farinha de mandioca analisadas. Já as amostras de farinha de trigo apresentaram resíduos de agrotóxicos em todas as amostras analisadas. Em algumas amostras foram encontrados agrotóxicos em níveis superiores ao LMR estabelecidos pelos orgãos regulamentadores ANVISA, Codex e União Européia. Estes resultados mostraram a necessidade de se monitorar a presença de resíduos de agrotóxicos em alimentos e de se desenvolver cada vez mais métodos capazes de detectá-los independentemente da matriz.The predominate form of control of diseases and pests in the agricultural production is the chemical control by the application of pesticides. However, the intensive and inadequate use of these products can cause harm to the environment and human health. In the last report published by ANVISA in 2016, referring to the analyzes of 12,051 samples collected between 2013 and 2015, 9,680 samples (80.3%) were considered satisfactory regards the pesticides analyzed, and in 5,062 (42%) no residues were detected. Among 25 types of food collected during the period, wheat (flour) and cassava (flour) were included. According to this report, pesticide residues were found with values below or equal to the maximum residue limits (MRLs) allowed in wheat and cassava flour samples. However, only the fact of pesticide residues were found in these products justifies the necessity to continue analyzing these samples. Assessing the presence of low concentrations of pesticide residues in new matrices is a challenge, which has led to the development of adequate and sensitive methods for the determination of pesticide residues in farinaceous products (wheat flour and cassava flour) consumed by the population. The main agrochemicals found in farinaceous, pirimiphos-methyl, chlorpyrifos, tebuconazole, bifenthrin, permethrin, cypermethrin and esfenvalerate were selected for study. The aim of this work was to optimize and validate the solid-liquid extraction with low temperature partitioning (SLE/LTP) and to optimize the hyphenation of this technique with liquid-liquid dispersive microextraction (DLLME) for determination of pesticide multi-residues in cassava flour. The second step was aimed at optimizing and validating the SLE/LTP technique for the determination of multi-residues of pesticides in wheat flour. A gas chromatograph equipped with a mass spectrometer (GC-MS) was used to analyze the samples. The optimized SLE/LTP-GC-MS methods were validated, evaluating the following parameters: selectivity, linearity, limits of detection and quantification, accuracy and precision. For cassava flour, the limits of detection and quantification were between 0.6 to 6.2 μg kg -1 and 1.88 to 18.7 μg kg -1 , respectively. The recovery values were in the range of 94.1 to 107.9%, with precision ≤ 20%. While for wheat flour, the limits of detection were between 0.23 and 6.6 μg kg -1 and the limits of quantification were between 0.68 and 19.7 μg kg -1 . Recovery values were in the range of 92.7 to 107.8%, with precision ≤ 20%. The matrix effect of the pyrimiphos-methyl, chlorpyrifos, tebuconazole, bifenthrin and permethrin pesticides was also studied, which for most pesticides had a positive matrix effect, increasing the chromatographic signal in both flours. The methods developed proved to be viable for the determination of the analytes in farinaceous, besides being simple, effective, to be carried out in a single extraction stage and to present low consumption of solvent. The optimized and validated methods were applied in samples of wheat and cassava flour purchased in supermarkets and fairs in Viçosa-MG. No pesticides were detected in the cassava flour samples analyzed. However, the wheat flour samples presented pesticide residues in all samples analyzed, with values equal or above the MRLs allowed by ANVISA, Codex and European Union regulatory bodies. These results showed the need to monitor the presence of pesticide residues in food and the necessity of develop methods capable to detect them independently of the matrix.