Avaliação de catalisadores homogêneos de estanho em reações de cetalização do glicerol e de ferro em reações de oxidação Baeyer-Villiger da cicloexanona

Abstract

Catalisadores estão presentes na maioria dos processos químicos industriais, seja na produção de combustíveis ou de compostos de maior valor agregado. Estes processos podem ser homogêneos ou heterogêneos, e sempre envolvem etapas de otimização, as quais são conduzidas em Laboratório. Neste trabalho, catalisadores homogêneos foram avaliados em dois tipos de reação: na cetalização do glicerol visando a produção de aditivos de combustíveis e na oxidação Baeyer – Villiger (BV) da cicloexanona, visando a produção de lactonas, importantes intermediários de síntese. Nas reações de cetalização do glicerol, foram avaliados catalisadores de Sn(II) solúveis (i.e. SnCl2) e sólidos (i.e. SnF2). O SnCl2 pode ser recuperado e reutilizado, via destilação dos produtos mesmo estando em fase homogênea. Os cetais obtidos nas reações de cetalização do glicerol com diferentes cetonas foram isolados, identificados e caracterizados. As conversões do glicerol nas reações com diferentes cetonas variaram de 78 a 99 % e a seletividade para todos os cetais obtidos foi superior a 95 % quando as reações foram catalisadas por SnCl2. O catalisador SnF2 foi avaliado na cetalização do glicerol com a propanona, resultando no solketal com seletividade de 95% em reações com conversão de 80 % do glicerol. Nas reações de oxidação BV da cicloexanona por H2O2, avaliou-se a atividade catalítica de três sais de cátions de metais de transição (Fe(III), Co(II) e Cu(II)). O catalisador Fe(NO3)3 apresentou maior atividade catalítica para o sistema estudado e foi utilizado para os demais testes realizados. Os produtos da reação foram identificados e caracterizados. Embora o produto alvo nesta reação tenha sido a ξ-caprolactona, o produto majoritário foi o 6-hidroxihexanoato de metila, resultante da abertura do anel da lactona devido ao ataque nucleofílico do metanol ao carbono carbonílico.

Catalysts are present in most industrial chemical processes, either in the production of fuels or of higher value-added compounds. These processes may be homogeneous or heterogeneous, and always involve optimization steps, which are performed in a laboratory. In this work, homogeneous catalysts were evaluated in two kind of reactions: in the glycerol ketalization aiming production of fuel additives and in the oxidation Baeyer - Villiger (BV) of cyclohexanone, aimed at production lactones, important synthesis intermediates. The glycerol ketalization reactions were evaluated Sn(II) catalysts soluble (i.e. SnCl2) and solid (i.e. SnF2). SnCl2 can be recovered and reused by distillation of the products even being in an homogeneous phase. The ketals of glycerol obtained from ketalization reactions have been isolated, identified and characterized. The conversions of glycerol in the reactions with different ketones varied of 78- 99% and the selectivity for all ketals obtained was higher than 95% when reactions were catalyzed by SnCl2. The SnF2 catalyst was evaluated in the ketalization of the glycerol with propanone, resulting in solketal providing 95% of selectivity for reactions with conversion of 80% to glycerol. In BV oxidation reactions of cyclohexanone by H2O2, were evaluated the catalytic activity of three cations of transition metals (Fe(III), Co(II) and Cu(II)). The catalyst Fe(NO3)3 showed highest catalytic activity for the system studied and was used for all other tests. The reaction products were identified and characterized. Although the target product in this reaction was the ξ-caprolactone, the major product was the methyl 6- hydroxyhexanoate resulting from opening of the lactone ring due to nucleophilic attack to the carbonyl carbon of methanol.