Termodinâmica de partição do ânion [Co(NO2)6]3 em Sistemas Aquosos Bifásicos

Abstract

Neste trabalho foi descoberto um terceiro ânion, o complexo octaédrico hexanitrocobaltato [Co(NO2)6]3 , a particionar espontaneamente da fase enriquecida em sal para a fase concentrada em polímero em Sistemas Aquosos Bifásicos (SAB). Os SAB foram formados misturando soluções aquosas de polímeros de Poli(óxido de etileno) (PEO), de massas molares médias 3350, 4000, 10000 e 35000 g mol-1, ou de copolímeros L35 e F68 com soluções aquosas de MxSO4 (M = Li+, Na+ ou Mg+2) a 25 ºC. Foi adicionado aos SAB alíquotas de 100 µL de solução aquosa do complexo [Co(NO2)6]3 , em concentração igual a 19 %(m/m) e os valores do coeficiente de partição, K, foram calculados pela razão entre as concentrações do ânion nas fases superior e inferior. A partição do [Co(NO2)6]3 foi estudada considerando o parâmetro Comprimento da Linha de Amarração (CLA) que expressa a diferença de composição entre as fases. Observou-se que os valores de K aumentam exponencialmente com o aumento do CLA, semelhante ao comportamento do ânion nitroprussiato, [Fe(CN)5NO]2 . Os valores de K do ânion [Co(NO2)6]3 atingiram valores de 3040 e 812 em SAB formados por PEO4000/Li2SO4 e PEO4000/Na2SO4, respectivamente. Tais valores de partição são superiores aos dos ânions TcO4 e [Fe(CN)5NO]2 já particionados em SAB. O processo de transferência do [Co(NO2)6]3 foi interpretado baseado no modelo de Haynes e concluiu-se que ocorre diminuição da entalpia e entropia do sistema. Os eletrólitos formadores dos SAB afetam os valores de K do ânion [Co(NO2)6]3 na ordem Li+ > Na+ > Mg2+, a mesma apresentada para partições com TcO4 e [Fe(CN)5NO]2 . Verificou-se que o aumento da massa molar do polímero (PEO) e da hidrofobicidade dos copolímeros (L35 e F68) diminuem a partição do [Co(NO2)6]3 , mostrando a influência do parâmetro entropia conformacional na transferência deste ânion. Este comportamento pode ser atribuído às interações específicas entre o complexo [Co(NO2)6]3 e os segmentos óxido de etileno (EO) dos polímeros ou copolímeros presentes na fase superior dos SAB.

In this work the partitioning behavior of a third anionic specie, octaedric complex, hexanitrocobaltate [Co(NO2)6]3 was discovered. This anion was partitioned to the polimeric phase in a Aqueous Two Phase System (ATPS) espontaneously. The ATPS s were built by a mixture of stock aqueous solution of polymers Poly(ethylene oxide) (PEO) of average numeric molar mass 3350, 4000, 10000 or 35000 g mol-1 or copolymers L35 or F68 with aqueous solutions of MxSO4 (M = Li+, Na+ or Mg+2) under 298.15 K. It was added aliquots of 100 µL of 19% (wt.) aqueous solution containing [Co(NO2)6]3 into the ATPS s and the partition value, K, was calculated by the ratio of the concentration of [Co(NO2)6]3 in the upper and bottom phases, respectively. The anion [Co(NO2)6]3 partitioning was studied considering the Tie-Line Length (TLL) parameter which express the composition difference between both phases. It was verified that the K values increased exponentially increasing the TLL. Similar behavior was observed by the anion nitroprusside, [Fe(CN)5NO]2 . The [Co(NO2)6]3 K values reached 3040 and 812 in ATPS formed by PEO4000/Li2SO4 and PEO4000/Na2SO4, respectively. These partitioning values were higher than the ones and [Fe(CN)5NO]2 already partitioned in the same ATPS. The [Co(NO2)6]3 transfer process is based upon Haynes Model and it occurs decreasing both enthalpy and entropy parameters. The electrolytes that form the ATPS increase the K values for [Co(NO2)6]3 in order Li+ > Na+ > Mg2+. The same order was verified for [Fe(CN)5NO]2- partitioning in the same ATPS s studied. Increasing the polymer (PEO) average molar mass and increasing the hydrophobicity of the copolymers (L35 or F68) both have the effect of decrease the partitioning values for [Co(NO2)6]3 , showing the influence of the conformacional entropy influence upon the anion transfer process. This behavior was observed in the anion TcO4 partitioning, but not for the anion [Fe(CN)5NO]2 . This behavior can be attributed to the specific interactions between the complex [Co(NO2)6]3 and the ethylene oxides (EO) segments from polymers or copolymers in the ATPS.