Termoestatística e cinética de agregação molecular via análise microcanônica

Abstract

A agregação de moléculas é um fenômeno conhecido hã muitos anos e tem grande impor- tância em diversas áreas do conhecimento, desde a ciência de materiais até a biologia de proteínopatias. Apesar de já existirem abordagens bem estabelecidas que se dispuseram a descrever este fenômeno, e.g., a teoria clássica da nucleação, tais abordagens geralmente dependem fortemente da forma do agregado formado. Desta maneira, surge o interesse em outras abordagens que não dependam da geometria dos agregados e algumas propostas recentes têm utilizado o formalismo microcanônico da mecânica estatística para descrever tal fenômeno. Neste trabalho, propomos o estudo de um modelo simples de agregação molecular utilizando este tipo de abordagem baseada na análise microcanônica. Util- zamos aqui uma generalização do modelo de Thirring, o qual foi originalmente proposto para agregação em sistemas gravitacionais, com o intuito de estendê-lo a sistemas molecu- lares finitos. No caso do modelo de Thirring é possível obter expressões analíticas para a densidade de estados, a partir da qual pode-se fazer uma caracterização termoestatística abrangente do modelo, incluindo os diagramas de fase, barreiras de energia livre e calores latentes. Esta caracterização demonstra que o sistema, de fato, apresenta transições de fase de primeira ordem, que correspondem a agregação das moléculas que se encontram em um volume finito. Também testamos uma abordagem alternativa baseada na den- sidade de estados conformacional, desprezando a contribuição da energia cinética, que, neste caso, foi condizente com a abordagem microcanônica usual. Por fim, estudamos também a cinética da agregação por meio de simulações estocásticas e foi possível relacio- nar as grandezas termoestatísticas de equilíbrio obtidas na análise microcanônica com as constantes de reação cinéticas resultantes das simulações. O modelo apresentado, apesar de bastante simplificado, foi capaz de descrever sistemas finitos em escalas de energia, temperatura e concentração condizentes com sistemas moleculares. Palavras-chave: Agregação. Análise microcanônica. Transição de fase.Molecular aggregation is a known phenomenon for a long time and has great importance in various knowledge areas, from material science to biology of proteinopathies. Although there are already well-established approaches that have been willing to describe this phe- nomenon, e.g., the classical nucleation theory, such approaches generally depend heavily on the shape of the formed aggregate. In that way, interest in other approaches that do not depend on the geometry of the aggregates arises and some recent proposals have used the microcanonical formalism of statistical mechanics to describe such phenomenon. In this work, we propose the study of a simple model for molecular aggregation using this type of approach based on the microcanonical analysis. We used here a generalization of Thiring's model, which was initially proposed for aggregation in gravitational systems, in order to extend it to finite molecular systems. In the case of Thirring's model it is possible to obtain analytic expressions for the density of states, from which an embracing characterization of the model can be made, including phase diagrams, free energy barriers and latent heats. This characterization demonstrates that the system, in fact, presents first order phase transitions, which correspond to the aggregation of molecules in a finite volume. We also tested an alternative approach based on the conformational density of states, neglecting the contribution of kinetic energy, which, in this case, was consistent with the usual microcanonical approach. Finally, we also studied the aggregation kinetics through stochastic simulations, and it was possible to relate the equilibrium thermos- tatistic quantities obtained via microcanonical analysis with the kinetics rate constants achieved from the simulations. The model presented here, despite being quite simplified, was able to describe finite systems in scales of energy, temperature and concentration consistent with molecular systems. Keywords: Aggregation. Microcanonical analysis. Phase transition.