Degradação de agrotóxicos em águas por processos oxidativos avançados

Abstract

A presença de resíduos de agrotóxicos tem sido detectada em diversas matrizes aquosas, comprometendo a qualidade deste recurso. Para minimizar a presença destes compostos e melhorar a qualidade destes recursos, estratégias envolvendo Processos Oxidativos Avançados têm sido propostas. Diante disso, este trabalho se propõe a avaliar a degradação do inseticida clorpirifós (ingrediente ativo (i.a.) do produto comercial Pyrinex ® 480 EC) em solução aquosa, utilizando os Processos Oxidativos Avançados (AOPs), caracterizados pela geração de radicais hidroxila (•OH) no meio reacional. Foram estudados os processos de ozonização (C(O 3 ) = 10 mg L -1 ) e irradiação UV constantes, em reatores de vidro e alumínio, e o processo de irradiação UV constante associado a agentes oxidantes (O 3 e H 2 O 2 ), em reator de vidro. Os efeitos do pH, da temperatura, da presença de peróxido de hidrogênio e dos oxidantes O 3 e H 2 O 2 foram avaliados nestes processos. Utilizou-se a Microextração Líquido-Líquido Dispersiva (DLLME) para extração do clorpirifós das amostras aquosas e a determinação deste foi feita por métodos cromatográficos (GC/FID e GC - MS). Dentre todos os ensaios realizados, os melhores resultados foram obtidos sob ozonização constante, em pH = 11,0 e C(H 2 O 2 ) = 10 mmol L -1 , condição capaz de degradar 90% do clorpirifós após 5 min em ambos os reatores empregados. A temperatura não foi significativa para o processo, e foi mantida a ~25 °C em estudos posteriores. Com relação ao material do reator foi evidenciada a capacidade do alumínio Al(zv) em contribuir para degradação do clorpirifós, em comparação com o reator de vidro. Entretanto, como não foi possível controlar essa contribuição, optou- se por trabalhar em reator de vidro nos estudos posteriores. Deste modo, visando promover maior remoção do inseticida, aumentou-se o tempo de ozonização, empregando a melhor condição de degradação do clorpirifós (C(O 3 ) = 10 mg L -1 ; pH = 11,0; C(H 2 O 2 ) = 10 mmol L -1 ; temperatura ~25 °C; reator de vidro) por 60 e 90 min. Após 90 min obteve-se concentração remanescente de clorpirifós de aproximadamente 12 μg L -1 . Esta mesma condição foi aplicada em amostra aquosa contendo mistura dos produtos comerciais Amistar ® WG (i.a.: azoxistrobina), Echo ® WG (i.a.: clorotalonil), Endosulfan ® AG (i.a.: endosulfan), Karate Zeon ® 50 CS (i.a.: λ- cialotrina), Premier ® Plus (i.a.: imidacloprido e triadimenol), Pyrinex ® 480 EC (i.a.: clorpirifós) e Score ® (i.a.: difenoconazol). Ao final de 90 min de experimento, porcentagens acima de 90% de degradação foram obtidas para azoxistrobina, clorpirifós, difenoconazol e triadimenol, evidenciando a capacidade da técnica de degradar eficientemente não só o inseticida clorpirifós, mas também outros agrotóxicos. Ao final deste conjunto de experimentos as amostras aquosas foram recolhidas e submetidas a ensaios de toxicidade aguda, utilizando-se o microcrustáceo Daphnia similis. Foi observada a alta sensibilidade do organismo frente ao clorpirifós, com maior toxicidade para o produto comercial Pyrinex ® 480 EC (LC50: 0,12 e 0,20 μg L -1 ) em relação ao padrão de clorpirifós (LC50: 0,22 e 0,26 μg L - 1 ). Já para as amostras após degradação, o LC50 obtido foi abaixo de 2,0% (fator de diluição). Embora a concentração de clorpirifós obtida ao final do processo seja tóxica para Daphnia, este valor está abaixo do valor máximo permitido para clorpirifós em matrizes aquosas (VMP = 30 μg L -1 ). Palavras-chave: Clorpirifós. Ozônio. Radiação Ultravioleta. Peróxido de Hidrogênio.The presence of pesticide residues has been detected in several aqueous matrices, compromising the quality of this resource. To minimize the presence of those compounds and improve the quality of these resources, strategies involving Advanced Oxidation Processes have been proposed. Therefore, this work aims to evaluate the degradation of the insecticide chlorpyrifos (active ingredient (a.i.) of the commercial product Pyrinex ® 480 EC) in aqueous solution, applying Advanced Oxidation Processes (AOP), characterized by the generation of hydroxyl radicals (•OH) in the reaction medium. The processes of ozonation (C(O 3 ) = 10 mg L -1 ) and constant UV irradiation, in glass and aluminum reactors, and the constant UV irradiation process associated with oxidizing agents (O 3 and H 2 O 2 ), in glass reactor, were studied. The effects of pH, temperature, presence of hydrogen peroxide and O 3 and H 2 O 2 oxidants were evaluated in these processes. Dispersive Liquid-Liquid Microextraction (DLLME) was used to extract chlorpyrifos from aqueous samples and the identification was realized by chromatography methods (GC/FID and GC-MS). Among all the experiments performed, the best results were obtained under constant ozonation, at pH = 11.0 and C(H 2 O 2 ) = 10 mmol L -1 , a condition capable of degrading 90% of chlorpyrifos after 5 min in both reactors employed. The temperature was not significant for the process and was maintained at ~25 °C in subsequent studies. Regarding the reactor material, the capacity of Al(zv) aluminum to contribute to chlorpyrifos degradation was evidenced compared to the glass reactor. However, since it was not possible to control this contribution, it was decided to work in a glass reactor in later studies. Thereby, in order to promote greater removal of the insecticide, the ozonation time was increased, applying the best degradation condition for chlorpyrifos degradation (C(O 3 ) = 10 mg L -1 ; pH = 11.0; C(H 2 O 2 ) = 10 mmol L -1 ; temperature ~25 °C; glass reactor) for 60 and 90 min. After 90 min, a residual chlorpyrifos concentration of approximately 12 μg L -1 was obtained. This same condition was applied in an aqueous sample containing a mixture of commercial products Amistar ® WG (a.i.: azoxystrobin), Echo ® WG (a.i.: chlorothalonil), Endosulfan ® AG (a.i.: endosulfan), Karate Zeon ® 50 CS (a.i.: λ-cyhalothrin), Premier ® Plus (a.i.: imidacloprid and triadimenol), Pyrinex ® 480 EC (a.i.: chlorpyrifos) and Score ® (a.i.: difenoconazole). At the end of 90 min of the experiment, percentages above 90% degradation were obtained for azoxystrobin, chlorpyrifos, difenoconazole, and triadimenol, evidencing the ability of the technique to efficiently degrade not only the insecticide chlorpyrifos but also other pesticides. At the end of this set of experiments, the aqueous samples were collected and submitted to acute toxicity tests using the microcrustacean Daphnia similis. The high sensitivity of the organism to chlorpyrifos was observed, with higher toxicity to the commercial product Pyrinex® 480 EC (LC50: 0.12 and 0.20 μg L -1 ) comparing with the chlorpyrifos standard (LC50: 0.22 and 0.26 μg L -1 ). For the samples after degradation, the LC50 obtained was below 2.0% (dilution rate). Although the chlorpyrifos concentration obtained at the end of the process is toxic to Daphnia, this value is below the maximum residue limits for chlorpyrifos in aqueous matrices (MRL = 30 μg L -1 ). Keywords: Chlorpyrifos. Ozone. Ultraviolet Radiation. Hydrogen Peroxide.