Síntese de nanopartículas de Pd estabilizadas em hidrochar funcionalizado com grupo triazol para aplicação na reação de Ullmann

Abstract

Em países em desenvolvimento como Brasil, a maioria dos resíduos de biomassa são subutilizados, gerando impactos ambientais significativos. Portanto, medidas de valorização da biomassa são importantes. Assim, esse trabalho objetivou sintetizar um biocarvão (hidrochar) partindo da palha de café arábica (Coffea Arabica), funcionalizado com grupo triazol (HD-TRz), e utilizá-lo como suporte de nanopartículas de paládio (NPs Pd-HD-TRz) para aplicação na reação de Ullmann, formando biarilas a partir de iodeto de fenila. O hidrochar foi obtido via síntese hidrotérmica (200 °C; 6 h), na qual realizou-se a carbonização e a ativação do material em um processo one-pot, empregando NaOH (0,1 mol L -1 ) como agente de ativação. Funcionalizou-se o hidrochar com grupo triazol via reação “click”, usando a benzilazida, CuSO 4 e ascorbato de sódio em 48 h a 50 °C. Preparou-se as NPs Pd via redução empregando NaBH 4 (2,60 mol L -1 ), a 25 °C e agitação constante. O rendimento de hidrochar foi 52,2 %, contendo 48,2 % de carbono, 5,1 % de hidrogênio, 0,6 % de nitrogênio, 2,4 %, de enxofre e 43,7 % de oxigênio. A concentração de sítios ácidos de Bronsted foi 0,46 mmol g -1 . A funcionalização do hidrochar foi monitorada por espectroscopia na região do infravermelho. Através da microscopia eletrônica de varredura observou-se que o material ficou mais poroso após a funcionalização. A espectroscopia de energia dispersiva de raios X identificou a presença de carbono, oxigênio, alumínio, cálcio, enxofre e silício. Por difração de raios X obteve-se os planos do carbono e paládio nas estruturas do hidrochar e do NPs Pd-HD-TRz. Por microscopia eletrônica de transmissão observou-se NPs Pd com 2,1±0,1 nm de tamanho, homogeneamente distribuídas no material. As áreas superficiais específicas do hidrochar, HD-TRz e NPs Pd-HD-TRz foram, respectivamente, 0,95 m 2 g -1 , 3,6 m 2 g -1 e 3,91 m 2 g -1 . Analisou-se os materiais por termogravimetria, constatando que o hidrochar possui maior estabilidade térmica que a biomassa, porém, o HD-TRz se degrada em temperaturas > 45 °C. Empregou-se as NPs Pd-HD-TRz como catalisador na reação de Ullmann, partindo do iodobenzeno, KOH, 10 mL de etanol, 6 h, 45 °C sob atmosfera de nitrogênio, obtendo-se 100 % de conversão e 91 % de seletividade. Nessas condições, o reuso foi comprometido (conversão de 100, 29 e 16 % para 1º, 2º e 3º ciclos, respectivamente), devido à lixiviação do Pd. Porém, o reuso do catalisador à temperatura ambiente e 48 h de reação apresentou melhores resultados: conversões de 100 % para todos os ciclos e seletividades de 93, 84 e 73 % para o 1º, 2º e 3° ciclos, respectivamente. Ampliou-se o escopo da reação, avaliando as moléculas clorobenzeno, bromoacetofenona e bromoanilina, obtendo-se conversões de 43, 33 e 34 %, respectivamente (a 45 °C e 48 h de reação). Diante dos resultados, conclui-se que foi desenvolvido um processo sustentável de produção de biarilas com altos rendimentos, empregando um suporte de catalisador oriundo de biomassa residual e um solvente considerado verde – o etanol, em condições brandas de temperatura. Palavras-chave: Biomassa. Carbonização Hidrotérmica. Suporte de Catalisador. Reação Click. Bifenila. Química Verde.In developing countries such as Brazil, most of the biomass residues are underutilized, resulting in significant environmental impacts. Therefore, biomass valorization measures are very important. Thus, this work aimed to synthesize a biochar (hydrochar) from arabica coffee straw (Coffea Arabica), functionalized with a triazole group (HD-TRz), and use it as a support for palladium nanoparticles (Pd-NPs HD-TRz) for application in the Ullmann reaction (CC coupling), forming biaryls from phenyl iodide. The hydrochar obtention was performed via hydrothermal synthesis (200 °C; 6 hours), in which the carbonization and activation of the material were carried out in a one-pot process, using NaOH (0.1 mol L -1 ) as activating agent. The hydrochar was functionalized with a triazole group, via a "click" reaction, using benzyl azide, CuSO 4 and sodium ascorbate in 48h at 50 °C. Pd-NPs were prepared before use, via reduction using NaBH4 (2.60 mol L -1 ) at room temperature (25 °C) and under constant stirring. The hydrochar yield was 52.2 %, containing 48.2 % carbon, 5.1 % hydrogen, 0.6 % nitrogen, 2.4 % sulfur and 43.7 % oxygen. The Bronsted acid site concentration was 0.46 mmol g-1. The evolution of hydrochar functionalization was monitored by infrared spectroscopy. The material was apparently more porous after functionalization, as observed by scanning electron microscopy. The presence of carbon, oxygen, aluminum, calcium, sulfur and silicon was identified by X-ray energy dispersive spectroscopy. X-ray diffraction (XRD) allowed the obtaining of the carbon and palladium planes in the hydrochar and Pd-NPs HD-TRz structures. By transmission electron microscopy (TEM) it was possible to observe Pd-NPs of 2.1±0.1 nm in size, homogeneously distributed in the material. The specific surface areas of the hydrochar, HD-TRz and Pd-NPs HD-TRz were, respectively, equal to 0.95 m 2 g -1 , 3.6 m 2 g -1 and 3.91 m 2 g -1 . The materials were analyzed by thermogravimetry, and it was observed that hydrochar has greater thermal stability in relation to biomass, however, HD-TRz degrades at temperatures > 45 °C. The Pd-NPs HD-TRz were used as a catalyst in the Ullmann reaction, using iodobenzene, KOH, 10 mL of ethanol, 6h, 45 °C under nitrogen atmosphere, obtaining 100 % conversion and 91 % selectivity. Under these conditions, reuse, however, was compromised (conversion of 100, 29 and 16 % for 1st, 2nd and 3rd cycles, respectively), due to Pd leaching. However, the reuse of the material at room temperature and 48 h of reaction showed better results, with conversions of 100 % for all cycles and selectivities of 93 % for the 1st cycle, 84 % for the 2nd cycle and 73 % for the 3rd cycle. The scope of the reaction was expanded, evaluating the molecules chlorobenzene, bromoacetophenone and bromoaniline, obtaining conversions of 43, 33 and 34 %, respectively (at 45 °C and 48 h of reaction). From the results obtained, it can be concluded that a sustainable process of production of biaryls with high yields was obtained, using a catalyst support from residual biomass, using ethanol as a solvent, which is a green solvent, under mild temperature conditions. Keywords: Biomass. Hydrothermal Carbonization. Catalyst Support. Click Reaction. Biphenyl. Green Chemistry.