Sais fosfotúngsticos de Keggin como catalisadores bifuncionais nas reações de acetalização do furfural e na oxidação de álcoois terpênicos

Abstract

O furfural é uma importante molécula-plataforma derivada de biomassa usada na síntese de solventes, bioaditivos e biocombustíveis. Já os álcoois terpênicos: geraniol, nerol, borneol, citronelol e linalol são matéria-prima renovável de interesse para indústrias de química fina, fármacos e fragrâncias. Neste trabalho, o objetivo foi desenvolver catalisadores ativos e seletivos para reações de conversão destes substratos em produtos de maior valor agregado interessantes para as indústrias de fármacos, cosméticos e alimentícias. Os compostos conhecidos como polioxometalatos do tipo Keggin, têm como importante característica a possibilidade de serem facilmente modificados estruturalmente, tornando-se catalisadores versáteis compatíveis com diferentes reações químicas. Heteropolissais fosfotungstatos metálicos trivalentes de Keggin de fórmula geral MPW12O40 (M= Al3+, Fe3+, In3+, Cr3+ e Ga3+) foram sintetizados e caracterizados. Os catalisadores foram caracterizados por análises FTIR, UV-VIS, DRX, MEV/EDS, TGA/DSC e titulação potenciométrica. A partir dos resultados de caracterização obtidos foi possível comprovar que o ânion de Keggin permaneceu intacto em todos os catalisadores após a conversão do ácido fosfotúngstico em sais. Estes sais foram avaliados como catalisadores em reações de oxidação com peróxido de hidrogênio de álcoois terpênicos e acetalização do furfural com alquil álcoois em fase homogênea. Dentre os sais testados, o FePW12O40 foi o mais ativo para a reação de acetalização do furfural, atingindo 80 % de conversão e fornecendo exclusivamente furfural dimetilacetal como produto-alvo nesta reação. Nas reações de oxidação do geraniol, o FePW12O40 também apresentou o melhor desempenho, atingindo conversões próximas de 100 % com seletividade superior a 75 % para o 2,3-epoxigeraniol, produto-alvo nesta reação, nas condições reacionais otimizadas. Os resultados da caracterização estrutural dos heteropolissais estudados, bem como os testes catalíticos avaliados neste trabalho são um marco inicial de estudos que podem levar ao desenvolvimento de materiais cada vez mais eficientes em diferentes reações, além de abrir uma nova abordagem para melhorar sua atividade em tais processos. Palavras-chave: Química verde, substratos renováveis, sustentabilidade, plataformas químicas.

Furfural is an important biomass-derived platform molecule used in the synthesis of solvents, bio-additives, and biofuels. Terpenic alcohols such as geraniol, nerol, borneol, citronellol, and linalool are renewable feedstocks of interest to the fine- chemicals, pharmaceutical, and fragrance industries. In this work, the objective was to develop active and selective catalysts for the conversion of these substrates into higher value-added products of interest to the pharmaceutical, cosmetic, and food industries. Compounds known as Keggin-type polyoxometalates have, as an important feature, the ability to be easily structurally modified, making them versatile catalysts compatible with different chemical reactions. Trivalent metallic Keggin phosphotungstate heteropoly salts with the general formula MPW12O40 (M = Al3+, Fe3+, In3+, Cr3+, and Ga3+) were synthesized and characterized. The catalysts were characterized by FTIR, UV–Vis, XRD, SEM/EDS, TGA/DSC analyses, and potentiometric titration. Based on the characterization results, it was possible to confirm that the Keggin anion remained intact in all catalysts after converting phosphotungstic acid into salts. These salts were evaluated as catalysts in oxidation reactions with hydrogen peroxide of terpenic alcohols and in the acetalization of furfural with alkyl alcohols in homogeneous phase. Among the salts tested, FePW12O40 was the most active for the acetalization of furfural, reaching 80% conversion and producing exclusively furfural dimethyl acetal as the target product in this reaction. In the oxidation reactions of geraniol, FePW12O40 also showed the best performance, achieving conversions close to 100% with selectivity higher than 75% for 2,3-epoxygeraniol, the target product in this reaction, under optimized reaction conditions. The structural characterization results of the heteropoly salts studied, as well as the catalytic tests evaluated in this work, represent an initial milestone for studies that may lead to the development of increasingly efficient materials for different reactions, in addition to opening a new approach to improving their activity in such processes. Keywords: Green chemistry, renewable substrates, sustainability, chemical platforms.