Química supramolecular para separação e detecção de analitos de interesse farmacêutico e forense

Abstract

Este estudo apresenta a aplicação de sistemas supramoleculares para detecção e separação de analitos de interesse forense e farmacológico. As novas aplicações de um nanossensor verde (NV) sintetizado a partir do ácido 10,12-pentacosadinóico em meio anfifílico composto por copolímero tribloco poli(óxido de etileno) 13 -poli(óxido de propileno) 30 -poli(óxido de etileno) 13 , conhecido como L64, para detecção e quantificação da lidocaína (LD), um dos principais fármacos empregados na adulteração da cocaína, foram apresentados. O NV apresentou transição colorimétrica do azul para vermelho apenas na presença de amostras de cloridrato de cocaína adulteradas com LD, mesmo na presença de altas concentrações de interferentes. Medidas nanocalorimétricas foram realizadas e mostraram que a interação NV-LD é entalpicamente dirigida, com variação de entalpia aparente de interação entre -1,20 a -36,7 kJ mol -1 . Estudos para quantificação da LD em diferentes amostras de cloridrato de cocaína foram realizadas, empregando uma curva analítica com faixa linear de 0,0959 a 0,225 % (m/m), precisão de 7,2 %, e limite de detecção e quantificação igual a 0,0110 e 0,0334 %, respectivamente. No segundo trabalho, as forças motrizes da partição da benzocaína e procaína (fármacos empregados como adulterantes de cocaína) foram determinadas através da análise dos parâmetros termodinâmicos de transferência, como a variação de energia livre de Gibbs padrão de transferência (∆ 𝑡𝑟 𝐺 𝜃 ), variação de entalpia padrão de transferência (∆ 𝑡𝑟 𝐻 𝜃 ) e variação de entropia padrão de transferência (𝑇∆ 𝑡𝑟 𝑆 𝜃 ) em sistemas aquosos bifásicos formados por macromolécula + eletrólito + água. Apesar de estruturalmente semelhantes, a BZ e a PR apresentaram distintos comportamentos de partição, refletidos nos valores destoantes de coeficiente de partição (K) obtidos para ambos, K BZ e K PR , respectivamente. Em sistemas formados por macromoléculas mais hidrofóbicas, como poli(óxido de etileno) 11 –poli(óxido de propileno) 17 –poli(óxido de etileno) 11 + sulfato de sódio + água, os valores de K BZ e K PR foram de 5,14 × 10 3 e 5,12, respectivamente. Os dados de calorimetria de titulação de isotérmica mostram que a interação de ambos os solutos com a fase rica em macromolécula dos SABs é entalpicamente favorável, com valores de ∆ tr H θ para BZ na faixa de −38,8 a −24,6 kJ mol −1 , e para PR na faixa de −10,5 a −8,33 kJ mol −1 . Em adição, as interações hidrofóbicas e eletrostáticas, predominantemente observadas neste estudo, são as principais forças motrizes responsáveis pela partição de ambos os solutos. Palavras-chave: Sistemas supramoleculares. Química forense. Entalpia de diluiçãoThis study shows the application of supramolecular systems for detection and separation of analytes of forensic and pharmacological interest. New applications of a green nanosensor (GN) synthesized from 10,12-pentacosadinoic acid in an amphiphilic medium composed of triblock copolymer poly(ethylene oxide) 13 -poly (propylene oxide) 30 -poly(ethylene oxide) 13 , known as L64, for the detection and quantification of lidocaine (LD), one of the main drugs used in cocaine adulteration, were presented. The GN showed a colorimetric transition from blue to red only in the presence of cocaine hydrochloride samples adulterated with LD, even in the presence of high concentrations of interferents. Nanocalorimetric measurements were performed using an isothermal titration microcalorimeter and showed that the GN-LD interaction is enthalpically driving, with a change of apparent enthalpy of interaction between -1.20 to -36.7 kJ mol -1 . Studies for quantifying of LD in different samples of cocaine hydrochloride were carried out, employing an analytical curve with a linear range from 0,0959 a 0,225 %, accuracy of 7.2 %, and limit of detection and quantification equal 0.0110 and 0.0334 %, respectively. In the second study, the driving forces of the partition of benzocaine (BZ) and procaine (PR) (drugs used as cocaine adulterants) were determined through the analysis of the thermodynamic transfer parameters, such as the change of Gibbs free energy transfer (∆ 𝑡𝑟 𝐺 𝜃 ), change of standard transfer enthalpy (∆ 𝑡𝑟 𝐻 𝜃 ) and change of standard transfer entropy (𝑇∆ 𝑡𝑟 𝑆 𝜃 ) in aqueous biphasic systems (ABS) formed by macromolecule + electrolyte + water. Although structurally similar, BZ and PR showed different partition behaviors, reflected in the different values of partition coefficient (K) obtained for both, K BZ and K PR , respectively. In systems formed by more hydrophobic macromolecules, such as poly (ethylene oxide) 11 – poly(propylene oxide) 17 – poly (ethylene oxide) 11 + sodium sulfate + water, K BZ and K PR values were 5.14 × 10 3 and 5.12, respectively. The isothermal titration calorimetry data showed that the interaction of both solutes with the macromolecule-rich phase of the ABS is enthalpically favorable, with values of ∆ 𝑡𝑟 𝐻 𝜃 for BZ in the range of −38.8 to −24.6 kJ mol −1 , and for PR in the range −10.5 to −8.33 kJ mol −1 . In addition, the hydrophobic and electrostatic forces, predominantly observed in this study, are the main driving forces for the partition of both solutes. Keywords: Supramolecular systems. Forensic chemistry. Dilution enthalpy.