Synthesis and evaluation of Niobium or Vanadium – doped heteropolyacid catalysts in oxidation and acetalization reactions of alcohols and aldehydes derivated of biomass

Abstract

Aldehydes derived from biomass and terpene alcohols are abundant raw materials, of plant origin, and of interest for production of fine chemicals products, such as fragrances, pharmaceuticals and agrochemicals. Recently, for economic and environmental reasons, catalytic processes have been developed to transform these renewable resources into chemical products with higher added value. In this work, heteropolyacids (HAPs) obtained from phosphomolybdic acid doped with 1, 2, and 3 mol of Niobium (i.e., H 4 PMo 11 Nb 1 O 40 , H 5 PMo 10 Nb 2 O 40 and H 6 PMo 9 Nb 3 O 40 ) were synthesized and evaluated as catalysts in oxidation and acetalization reactions of aldehydes present in the biomass. Niobium- doped HAPs were synthesized from different precursors: MoO 3 , Nb 2 O 5 , H 3 PO 4. Furthermore, HAPs obtained from the doping of phosphomolybdic acid with Vanadium were applied in oxidation reactions of terpene alcohols by hydrogen peroxide in acetonitrile solutions. The synthesis procedures used proved to be efficient, since the catalyst were obtained with satisfactory yields. All synthesized acids were characterized by infrared spectroscopy analysis, ultraviolet-visible spectroscopy, thermal analysis, surface area and porosimetry, X-ray diffraction, and potentiometric titration. The catalytic activity of HAPs was evaluated in different oxidation and acetalization reactions. The Nb-doped HAPs were evaluated in oxidative esterification reaction of furfural, chosen as a model substrate due to its reactivity and industrial interest. In addition, they were also evaluated in acetalization reaction. In this reaction, the amount of Nb does not seem to have produced a significant difference in terms of conversion and selectivity. Furthermore, most of the catalytic tests were performed with H 6 PMo 9 Nb 3 O 40 obtaining conversion of approximately 50% and 2-furfuraldehyde-methylacetal as the only product. The concentration of 0.0312 mol % of catalyst presents the best catalytic activity. Finally, the reaction was extended to benzaldehyde, obtaining similar results. Tests performed with Vanadium-doped catalysts showed that H 4 PMo 11 VO 40 was the most active and selective in the oxidation of geraniol (the substrate chosen as model terpene alcohol) toward geraldehyde, mono and diepoxide, with epoxide being the major product. Conversion greater than 94% was obtained with selectivity between 80 and 85% for epoxide geraniol. H 4 PMo 11 VO 40 has also been tested in the oxidation of other terpene alcohols, and has been shown to be active in the oxidation of nerol. Keywords: Furfural. Terpene alcohols. Keggin Heteropolyacids. Oxidative esterification

Aldeídos derivados da biomassa e álcoois terpênicos são matérias-primas abundantes, de origem vegetal, e de interesse para a síntese de produtos da química fina, como fragrâncias, fármacos e agroquímicos. Recentemente, por razões econômicas e ambientais, processos catalíticos têm sido desenvolvidos visando transformar esses recursos renováveis em produtos químicos de maior valor agregado. Neste trabalho, heteropoliácidos (HPAs) obtidos a partir do ácido fosfomolíbdico dopado com 1, 2 e 3 mols de Nióbio (i.e., H 4 PMo 11 Nb 1 O 40 , H 5 PMo 10 Nb 2 O 40 e H 6 PMo 9 Nb 3 O 40 ) foram sintetizados e avaliados como catalisadores em reações de oxidação e acetalização de aldeídos presentes na biomassa. Os HPAs de Nióbio foram sintetizados a partir de diferentes precursores: MoO 3 , Nb 2 O 5 , H 3 PO 4 . Além disso, HPAs obtidos a partir da dopagem do ácido fosfomolíbdico com Vanádio foram aplicados em reações de oxidação de álcoois terpênicos por peróxido de hidrogênio em soluções de acetonitrila. Os procedimentos de síntese utilizados mostraram-se eficientes, uma vez que os catalisadores foram obtidos com rendimentos satisfatórios. Todos os ácidos sintetizados foram caracterizados por análises de espetroscopia no infravermelho, na região do ultravioleta-visível, análises térmicas, de área superficial e porosimetria, difração de raios-X, e titulação potenciométrica. A atividade catalítica dos HPAs foi avaliada em diferentes reações de oxidação e acetalização. Os HPAs dopados com diferentes quantidades de Nb foram avaliados em reações de esterificação oxidativa do furfural, escolhido como substrato modelo devido à sua reatividade e interesse industrial. Além disso, eles foram também avaliados em reações de acetalizaçao. Nessa reação a quantidade de Nb parece não ter produzido diferença significativa em termos de conversão e seletividade. Ademais, a maior parte dos testes catalíticos foram realizados com H 6 PMo 9 Nb 3 O 40 obtendo aproximadamente 50 % de conversão e 2-furfuraldeído- metilaceta como único produto. A concentração de 0.0312 mol % de catalisador apresento a melhor atividade catalítica. Finalmente, a reação foi estendida a benzaldeído obtendo resultados similares. Os testes realizados com os catalisadores dopados com Vanádio mostraram que H 4 PMo 11 VO 40 foi o mais ativo e seletivo na oxidação do geraniol (substrato escolhido como álcool terpênico modelo) para geraldeído, mono e diepóxido, sendo o epóxido o produto majoritário. Foi obtida conversa maior a 94% com seletividade entre 80 e 85 % para o geraniol epoxido. O H 4 PMo 11 VO 40 também foi testado na oxidação de outros álcoois terpênicos, e mostrou- se ativo na oxidação de nerol. Palavras-chave: Furfural. Álcoois terpênicos. Heteropoliácidos de Keggin. Oxidação esterificativa.