Oxidação de álcoois terpênicos por oxigênio molecular catalisada por Pd(OAc)2 na presença de bases nitrogenadas e carbonatos

Abstract

Neste trabalho, o objetivo principal foi avaliar o desempenho catalítico do acetato de paládio(II), em soluções de tolueno contendo bases aniônicas e nitrogenadas, que podem atuar como ligantes e bases exógenas, em reações de oxidação de álcoois terpênicos por oxigênio molecular. Estas reações em fase homogênea permitiram obter seletivamente os derivados oxigenados terpênicos, em processos onde o oxidante é de baixo impacto ambiental. Os efeitos da natureza de diferentes ligantes nitrogenados e bases aniônicas na atividade e seletividade do catalisador foram investigados. Em especial, verificou-se que o sistema Pd(OAc)2/piridina/K2CO3/ tolueno/O2 foi o mais eficiente em promover a oxidação dos substratos estudados, β-citronelol e geraniol, com conversão e seletividade para aldeídos maiores que 90%. Este sistema mostrou-se mais efetivo que sistemas descritos na literatura, também avaliados aqui, como Pd(OAc)2/piridina/MS3A/tolueno/O2. Foi também realizado um estudo cinético da reação de oxidação do citronelol catalisada por Pd(OAc)2/piridina/K2CO3 onde a energia de ativação do processo foi determinada. Por outro lado, foi realizada a heterogeneização do catalisador Pd(OAc)2/piridina suportando-o em K2CO3, por meio do processo de impregnação. O processo de síntese mostrou-se simples e eficiente. Todavia, embora o catalisador Pd(OAc)2/piridina suportado em K2CO3 tenha se mostrado ativo e seletivo na conversão os álcoois terpênicos em aldeídos, ocorreram problemas de estabilidade e desativação, não sendo por isto reutilizável.

The main objective herein was evaluate the catalytic performance of Pd(OAc)2 in toluene solutions, containing nitrogen and anionic bases, which may act as ligands as well as exogenous base, in oxidation reactions of terpenic alcohols by molecular oxygen. In this system, terpenic alcohols were selectively oxidated in homogeneous phase where the oxidant is of minimal environmental impact. The effects of the nature of different nitrogen ligands and anionic bases in the activity and selectivity of the catalyst were investigated. In particular, it was found that the system Pd(OAc 2/pyridine/K2CO3/ toluene/O2 was the most effective in promoting oxidation of substrates studied, β-citronellol and geraniol, with high conversion and selectivity to aldehydes upper to 90%. This system was more effective than those systems described in literature, and also evaluated here, such as Pd(OAc)2/pyridine/MS3A/toluene/O2. It also conducted a kinetic study of citronellol oxidation catalyzed by Pd(OAc)2/pyridine/K2CO3 where the activation energy of the process was determined. On the other hand, heterogeneous reactions were performed through the process of impregnation the Pd(OAc)2/pyridine catalyst on K2CO3 solid support. The synthesis process proved simple and efficient. However, although the catalyst Pd(OAc)2/pyridine supported in K2CO3 has been shown be active and selective in converting the terpenic alcohols to aldehydes, stability and deactivation problems occur and it is not reusable.