Estudo teórico e computacional sobre a microrreologia de hidrogéis e soluções diluídas de biopolímeros

Abstract

A busca por abordagens teóricas que consigam descrever as propriedades reológicas de soluções diluídas e hidrogéis tem sido o foco de investigações intensivas nos últimos anos, principal- mente devido à sua importância na compreensão de vários processos biológicos e às possíveis aplicações industriais. Nesta tese, apresenta-se uma metodologia computacional eficiente para obter a resposta viscoelástica de soluções diluídas contendo filamentos semiflexíveis utilizando o teorema de flutuação-dissipação. Por meio de simulações de relaxação, foi possível obter as propriedades dinâmicas de partículas de prova imersas em soluções de filamentos semiflexíveis a um custo computacional relativamente baixo e com uma precisão aprimorada em comparação com abordagens baseadas em dinâmica estocástica. Tal abordagem microrreológica permitiu a determinação do módulo de cisalhamento complexo e da viscosidade complexa das soluções estudadas. A validação dessa metodologia envolveu a comparação de resultados numéricos com dados experimentais de soluções de DNA e colágeno. Além disso, utilizou-se um modelo sim- plificado de cadeia polimérica para investigar a origem da contribuição negativa recentemente descoberta ao módulo elástico e relacionada à interação polímero-solvente em hidrogéis. Os resultados teóricos permitiram obter expressões da curva de tensão-deformação e do módulo diferencial, que exibiram dependências térmicas e mecânicas não triviais. A validação desses resultados foi realizada por meio de comparações com dados experimentais obtidos para hidro- géis de tetra-PEG e biopolímeros como queratina, fibroína de seda, redes de neurofilamentos e colágeno. Além disso, mostra-se como tal modelo contribui para a compreensão dos efeitos de amolecimento e enrijecimento observados em hidrogéis. Palavras-chave: Viscoelasticidade. Soluções diluídas. Hidrogéis. Simulações computacionais.

The exploration of rheological properties in diluted solutions and hydrogels has been the focal point of intensive investigations in recent years due to its significance in comprehending vari- ous biological processes and potential industrial applications. This thesis introduces an efficient computational methodology for acquiring the viscoelastic response of dilute solutions contai- ning semiflexible filaments, utilizing the fluctuation-dissipation theorem. Through relaxation simulations, we successfully assessed the dynamical properties of probe particles immersed in semiflexible filament solutions, achieving a relatively low computational cost and enhanced precision compared to stochastic dynamics-based approaches. Our microrheological approach, based on compliance, enabled the determination of the complex shear modulus and complex viscosity of the solution. Validation of our methodology involved comparing numerical results to experimental data from DNA and collagen solutions. Additionally, we employed a coarse- grained polymer model to investigate the origin of a recently discovered negative energy-related contribution to the elastic modulus in rubber-like gels. Our computations revealed stress-strain and differential modulus relationships exhibiting non-trivial dependencies on temperature and strain. Validation was performed through comparisons with experimental data obtained from tetra-PEG hydrogels and biopolymers, including keratin, silk fibroin, neurofilaments networks, and collagen. Furthermore, our model contributes to understanding the observed softening and hardening effects commonly found in generic hydrogels. Keywords: Viscoelasticity. Dilute solutions. Hydrogels. Computational simulations.