Agroquímica
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Item Heteropoliácidos de Keggin e bio-óleo sulfonado como catalisadores para a valorização de derivados de biomassa(Universidade Federal de Viçosa, 2023-11-17) Lopes, Neide Paloma Gonçalves; Silva, Márcio José da; http://lattes.cnpq.br/4513915326793116A biomassa lignocelulósica é uma matéria-prima renovável, de baixo custo e fonte de moléculas-plataforma para processos de biorefinaria. Dentre elas, furfural, 5- hidroximetilfurfural (HMF), ácido levulínico e compostos terpênicos, como o β-citronelal, são moléculas-plataforma usadas para produção de biopolímeros, fármacos, solventes, bioaditivos, e produtos fitossanitários. Neste trabalho, foram desenvolvidos processos catalisados por diferentes heteropolissais metálicos para quatro reações distintas: conversão de biomassa em HMF, usando frutose como molécula-modelo; condensação do furfural com álcoois para a produção de acetais; esterificação do ácido levulínico com álcoois alquílicos e condensação do β-citronelal com álcoois para produção de acetais utilizando dois tipos diferentes de catalisadores. Na produção de HMF, foram avaliados heteropolissais de metais de transição como catalisadores, em reações de desidratação da frutose em sistema bifásico água-acetato de etila em um reator micro-ondas. O catalisador Cu3/2PW12O40 foi o mais ativo e seletivo, alcançando 81% de rendimento de HMF, após 15 minutos de reação a 140 ºC sob irradiação de micro-ondas (MWI). A elevada força de acidez de Lewis do Cu3/2PW12O40 foi atribuída como o fator chave para sua maior eficiência dentre os catalisadores avaliados e, ainda que o catalisador tenha sido solúvel em água, foi possível efetuar facilmente sua reutilização sem perda de atividade. Na reação de acetalização do furfural, foram avaliados catalisadores sólidos de sais de Césio do ácido fosfotungstico (H3PW12O40) com diferentes níveis de substituição dos prótons. Entre os heteropolissais investigados, Cs2,5H0,5PW12O40 foi o catalisador mais ativo e seletivo para acetais de alquil furfural, fornecendo uma conversão quase total do furfural em dimetil acetal furfural após 1 h de reação e 0,0150 mol% em H+ do catalisador à temperatura ambiente. Estes heteropolissais de césio também atuaram como catalisadores em reações de esterificação do ácido levulínico e acetalização do β-citronelal e, em ambos processos, o Cs2,5H0,5PW12O40 foi o catalisador mais ativo e seletivo. Na esterificação do ácido levulínico, 0,6 mol% em H+ de catalisador a 120 ºC por 6 h, forneceu alta seletividade para os levulinatos de alquila (>90%) com altas conversões (>90%), exceto quando álcoois secundários foram utilizados. Já a acetalização do β-citronelal, empregou 0,023 mol% em H+ de catalisador a 25 ºC por 3 h e uma conversão de 93% foi obtida com seletividade total, sendo o único produto o citronelal dimetil acetal quando metanol foi o álcool utilizado. Por fim, a acetalização do β-citronelal também foi estudada utilizando-se um catalisador de carbono renovável obtido a partir de bio-óleo sulfonado. Esse processo catalítico foi realizado por 2 h à temperatura ambiente e utilizando 3,96% (m/m) do catalisador. O acetal foi obtido com conversão e seletividade superiores a 90%. Para todas as reações, foi avaliada a influência dos principais parâmetros conforme as características específicas de cada processo catalítico. Palavras-chave: Sais heteropoliácidos de Keggin; Carbono de bio-óleo; Furfural; 5- Hidroximetilfurfural; Ácido levulínico; β-Citronelal.Item Pretreatment of bagasse, straw, and energy sugarcane using niobium phosphate catalyst(Universidade Federal de Viçosa, 2023-04-28) Gonçalves, Igor Martins; Teófilo, Reinaldo FranciscoPretreatment of bagasse, straw, and energy sugarcane using niobium phosphate catalyst. Adviser: Reinaldo Francisco Teófilo. The optimization of hydrothermal pretreatment (HTP) of sugarcane bagasse (SCB), sugarcane straw (SCS), and energy cane (E.C.) using niobium phosphate (NbP) catalyst is the aim of this work. The biomasses were characterized by chemical composition, moisture, and granulometry. The experiments were designed following a face-centered composite design (FCCD), using, as independent variables, temperature (140-180 °C), NbP catalyst load (1-100 %), and time. Dur- ing HTP, aliquots were taken each 15 minutes and analyzed until they reached 135 minutes. After HTP, the amounts of xylose, arabinose, and furfural (HMF) were determined in the liquor using high-performance liquid chromatography (HPLC). The use of NbP as a catalyst proved to be very effective in the hemicellulose solubilization and the pentoses conversion in furfural. The maximum xylose productivity and best level for temperature and catalyst load were for SCB, SCS, and E.C., respectively 115 g/kg (180 °C and 1%), 71 g/kg (160 °C and 50.5 %), and 61 g/kg (180 °C and 1%). The results showed that furfural production is favored in a high temperature and catalyst load. The maximum furfural productivity predicted by the models were 95 g/kg, 75 g/kg, and 65 g/kg for SCB, SCS, and E.C., respectively. Keywords: Design of experiments. Bagasse. Catalyst. Energy cane. Sugarcane biomass. Xylose. Furfural.Item Sais silicotungstatos de cobalto e ácido túngstico como catalisadores em reações de acetalização do furfural e oxidação de álcoois terpênicos(Universidade Federal de Viçosa, 2022-11-04) Andrade, Pedro Henrique da Silva; Silva, Márcio José da; http://lattes.cnpq.br/2185852803344287Álcoois terpênicos são matéria prima renovável de interesse para indústrias de química fina, fármacos e fragrâncias. Já o furfural é uma importante molécula-plataforma derivada de biomassa usada na síntese de solventes, bioaditivos e biocombustíveis. Neste trabalho, o objetivo foi desenvolver catalisadores ativos e seletivos para reações de conversão destes substratos em produtos de maior valor agregado. Para isto, processos catalisados por heteropolissais de Keggin contendo tungstênio e cobalto foram desenvolvidos. Peróxido de hidrogênio, um oxidante inserido na química verde foi utilizado. Os compostos conhecidos como polioxometalatos do tipo Keggin, têm como importante característica a possibilidade de serem facilmente modificados estruturalmente, tornando-se catalisadores versáteis compatíveis com diferentes reações. Uma série de heteropolissais silicotungstatos de potássio e cobalto foram sintetizados e caracterizados. Estes sais foram catalisadores em reações de oxidação de álcoois terpênicos e acetalização do furfural. O alvo principal foi avaliar como a posição do cobalto influencia sua atividade nestas reações. Dentre os vários sais avaliados, o K 6 Co II W 12 O 40 foi o mais ativo e seletivo nas reações de acetalização do furfural com álcoois alquílicos. Experimentalmente verificou-se que este catalisador tornou o meio mais ácido e, portanto, mais propício para a formação do acetal do furfural. Nas reações de oxidação de álcoois terpênicos com H 2 O 2 , aquelas catalisadas pelo K 5 Co III W 12 O 40 atingiram as maiores conversões e seletividade para produtos carbonílicos e epóxidos. Neste caso, o cátion Co 3+ como heteroátomo central favoreceu a estabilidade do intermediário peroxidado, favorecendo tais reações. Estes resultados demonstram como a posição e número de oxidação do cobalto são aspectos fundamentais para sua reatividade. Os resultados catalíticos e de caracterização estrutural obtidos neste trabalho são um marco inicial de estudos que podem levar ao desenvolvimento de materiais cada vez mais eficientes em diferentes reações, além de abrir uma nova abordagem para melhorar sua atividade em tais processos. Além disso, uma nova linha de investigação foi iniciada, usando como catalisador um simples reagente comercialmente, o ácido túngstico (i.e., H 2 WO 4 ). Este catalisador foi avaliado em reações de oxidação de álcoois terpênicos que se mostrou como uma excelente alternativa uma vez que foi muito ativo, possui baixo preço de aquisição e pode ser facilmente reutilizável. Palavras-chave: Polioxometalatos de Keggin. Álcoois terpênicos. Furfural. Ácido túngstico.