Agroquímica
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Item Síntese e elucidação estrutural de epóxidos derivados de tetrahidroftalimidas e avaliação da atividade fitotóxica(Universidade Federal de Viçosa, 2021-08-31) Torrent, Kariny Bragato de Amorim; Alvarenga, Elson Santiago de; http://lattes.cnpq.br/8224531084762675Imidas cíclicas são uma classe de compostos químicos subdividida nas subclasses succinimidas, maleimidas, glutarimidas, ftalimidas e naftalimidas. Por serem compostos eletricamente neutros e de natureza hidrofóbica são capazes de atravessar as membranas biológicas resultando em alto potencial biológico, tornando-os importante classe de compostos orgânicos. Diversas atividades biológicas, como fitotóxica e citotóxica, já foram relatadas na literatura desta classe de compostos. Assim este trabalho mostra a síntese de seis pares de diasteroisômeros de imidas cíclicas epoxidadas derivadas do anidrido maleico e sua avaliação fitotóxica. Inicialmente é relatada a síntese das amidas (3-8), que são obtidas a partir de reação de Diels-Alder entre o isopreno e o anidrido maleico, seguido de reação de adição-eliminação com diferentes aminas. Na próxima etapa é feita esterificação no grupo ácido carboxílico presente nas amidas (3-8), que em seguida sofre ciclização formando o anel imídico. Na última etapa é utilizado o ácido meta-cloroperbenzóico para síntese das imidas cíclicas epoxidadas, formando os seguintes pares de diasteroisômeros: (1aS,2aS,5aR,6aR)-4-(3-metoxifenil)-1a-metiltetrahidro-1aH- oxirene[2,3-f]isoindole-3,5(4H,5aH)-diona (15a), (1aS,2aR,5aS,6aR)-4-(3-metoxifenil)-1a- metiltetrahidro-1aH-oxireno[2,3-f]isoindole-3,5(4H,5aH)-diona (15b), (1aS,2aS,5aR,6aR)-1a- metil-4-(p-toluil)tetrahidro-1aH-oxireno[2,3-f]isoindole-3,5(4H,5aH)-diona (16a), (1aS,2aR,5aS,6aR)-1a-metil-4-(p-toluil)tetrahidro-1aH-oxireno[2,3-f]isoindole-3,5(4H,5aH)- diona (16b), (1aS,2aS,5aR,6aR)-4-(4-clorofenil)-1a-metiltetrahidro-1aH-oxireno[2,3- f]isoindole-3,5(4H,5aH)-diona (17a), (1aS,2aR,5aS,6aR)-4-(4-clorofenil)-1a-metiltetrahidro- 1aH-oxireno[2,3-f]isoindole-3,5(4H,5aH)-diona (17b), (1aS,2aS,5aR,6aR)-4-(4-bromofenil)- 1a-metiltetrahidro-1aH-oxireno[2,3-f]isoindole-3,5(4H,5aH)-diona (18a), (1aS,2aR,5aS,6aR)- 4-(4-bromofenil)-1a-metiltetrahidro-1aH-oxireno[2,3-f]isoindole-3,5(4H,5aH)-diona (18b), (1aS,2aS,5aR,6aR)-4-(4-fluorofenil)-1a-metiltetrahidro-1aH-oxireno[2,3-f]isoindole- 3,5(4H,5aH)-diona (19a), (1aS,2aR,5aS,6aR)-4-(4-fluorofenil)-1a-metiltetrahidro-1aH- oxireno[2,3-f]isoindole-3,5(4H,5aH)-diona (19b), (1aS,2aS,5aR,6aR)-4-(3-fluorofenil)-1a- metiltetrahidro-1aH-oxireno[2,3-f]isoindole-3,5(4H,5aH)-diona (20a), (1aS,2aR,5aS,6aR)-4- (3-fluorofenil)-1a-metiltetrahidro-1aH-oxireno[2,3-f]isoindole-3,5(4H,5aH)-diona (20b). Todos os compostos sintetizados foram purificados a partir de colunas cromatográficas e recristalização em éter dietílico e foram caracterizados a partir de seus dados espectroscópicos (IV, RMN de 1 H e 13 C, DEPT, COSY e HMQC) e espectrométricos (massas). Em seguida foi realizada uma avaliação através de cálculos computacionais usando a teoria funcional da densidade (DFT) associados aos cálculos do MAE, CP3 e DP4 para confirmação da identificação dos diasteroisômeros. Por fim, a avaliação da atividade fitotóxica dos compostos foi realizada através de testes de germinação com sementes de alface (Lactuca sativa), pepino (Cucumis sativus), sorgo (Sorghum bicolor), picão-preto (Bidens pilosa), cebola (Allium cepa) e braquiária (Brachiaria decumbens). Todas a substâncias testadas interferiram no desenvolvimento das sementes, algumas demonstraram maior inibição do crescimento que o herbicida comercial Dual, usado como controle positivo. Com destaque para a substância 18b que inibiu 100% o crescimento da raiz e do caule das sementes de alface na concentração de 500 µM. Na avaliação das sementes de cebola observe-se uma inibição de 100% da raiz e do caule com a substância 20b na concentração de 400 µM e 100% de inibição da raiz com a substância 15a na concentração de 1000 µM. Na avaliação do desenvolvimento do caule da semente de sorgo, a substância 16a na concentração de 500 µM e na avaliação desenvolvimento da raiz da semente de picão-preto, a substância 18b na concentração de 150 µM, obtiveram resultado de inibição melhores que o alcançado pelo Dual. Na avaliação do desenvolvimento do caule e raiz das sementes de braquiárias, as substâncias 19a, 15a, 16b e 20a, em determinadas concentrações, obtiveram resultados superiores ao aos observados para o herbicida comercial. Ao final, os compostos sintetizados mostraram um alto potencial para uma nova classe de defensivos agrícolas. Palavras-chave: Imida cíclicas. Tetrahidroftalimidas. Cálculo téorico. HerbicidaItem Síntese de análogos de cantaridina e avaliação da atividade herbicida(Universidade Federal de Viçosa, 2021-07-20) Ferreira, Kamylla Calzolari; Alvarenga, Elson Santiago de; http://lattes.cnpq.br/3423657713933507O controle químico é uma ferramenta eficiente para minimizar as perdas na produtividade agrícola, no entanto, o uso contínuo do mesmo defensor agrícola e de forma indiscriminada pode causar, principalmente, a resistência de algumas pragas aos pesticidas. A busca por princípios ativos mais eficientes, menos tóxicos e menos persistentes tem sido uma alternativa para tentar reduzir os efeitos negativos da bioacumulação do uso dos pesticidas. Assim o potencial biológico apresentado por anidridos e amidas aliado ao fácil acesso sintético e presença de grupos funcionais com diferentes reatividades possibilita modificações estruturais com o intuito de produzir derivados com potencial biológico para serem utilizados em diversos setores, sobretudo na indústria de agroquímicos. O presente trabalho teve por objetivo sintetizar e caracterizar novas moléculas nitrogenadas visando avaliar a atividade herbicida desses compostos. A rota sintética escolhida teve como material de partida o 3R,4S,5R,6S-tetraidro- 3,6-epoxiisobenzofuran-7,8-diona (1), obtido através da reação de Diels-Alder entre anidrido maleico e furano com rendimento global de 91 %. O composto de partida (1) foi submetido a reações de adição de aminas aromáticas à carbonila em diclorometano anidro produzindo seis ácidos carboxílicos (2-7) em rendimentos que variaram de 92 a 99 %. Esses ácidos carboxílicos foram submetidos a reações de ciclização na presença de metanol e ácido sulfúrico concentrado levando a formação de seis imidas (8-13) em rendimentos que variaram de 60 a 83 %. As imidas foram submetidas a reação de epoxidação na presença do ácido meta-cloroperbenzóico levando a formação de seis epóxidos (14-19) em rendimentos que variaram de 62 a 98 %. Todos os compostos sintetizados foram caracterizados por espectroscopia no infravermelho, ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN de 1 H) e de carbono 13 (RMN de 13 C) e temperatura de fusão. A avaliação da atividade herbicida das substâncias (2-19) foi feita através de teste de germinação com sementes de cebola (Allium cepa) e alface (Lactuca sativa) e comparadas com o herbicida comercial Dual Gold. Todos os compostos sintetizados (2-19) interferiram no desenvolvimento das plântulas de cebola e de alface. Os ácidos (2-7) tiveram atividade de inibição significativa, principalmente frente as plântulas de alface. Inibição de até 100 % para o ácido 7, na concentração de 1000 µM.Palavras-chave: Diels-Alder. Cicloadição. Ácido carboxílico. Imida. Epóxido. Cantaridina. Herbicida.Item Estimativas, pelo método químico da sorção, dessorção, lixiviação e de doses do diuron em diferentes solos(Universidade Federal de Viçosa, 2022-04-01) Bonilla Rave, Levi Andrés; Silva, Antônio Alberto daCompreender as interações dos herbicidas no solo é condição imprescindível para se fazerem recomendações de doses agronômicas e ambientalmente corretas desses pesticidas. Nesta pesquisa foram quantificadas, por cromatografia líquida de alta eficiência, a sorção, dessorção e lixiviação do diuron nos solos avaliados (Latossolo Vermelho Amarelo e Argissolo Vermelho Amarelo) com diferentes teores de matéria orgânica. Além disso, foi conduzido ensaio biológico em casa de vegetação, no qual foram definidas as doses que controlaram com eficiência acima de 80% as plantas daninhas Eleusine indica e Amaranthus hybridus. Além disso, fez-se a correlação entre os valores dos coeficientes de sorção nos diferentes solos com as doses do diuron que promoveram o controle eficiente acima de 80% dessas plantas. Constatou-se que dentre os atributos dos substratos, a matéria orgânica foi a característica que mais contribuiu com a sorção do diuron aos coloides dos solos, ocorrendo o inverso com a dessorção. Os solos que apresentaram maior teor de matéria orgânica retiveram o herbicida na camada superior (0-5 cm), com menores valores de lixiviação. Além disso, existiu correlação acima de 90% entre os valores dos coeficientes de sorção e as doses necessárias para o controle eficiente (acima de 80%) das plantas daninhas Eleusine indica e Amaranthus hybridus. Concluiu-se que é possível recomendar doses do diuron, a serem aplicadas em diferentes solos, utilizando os valores do coeficiente de sorção determinados por cromatografia líquida de alta eficiência. Contudo, é necessário a ampliação da base de dados para ajuste de um modelo matemático. Palavras-chave: CLAE. Impacto ambiental. Isotermas de Freundlich. K f . Retenção do herbicida.Item Sorção, dessorção e meia-vida do triclopyr em amostras de solos de diferentes atributos(Universidade Federal de Viçosa, 2021-08-13) Laube, Ana Flávia Souza; Silva, Antonio Alberto da; http://lattes.cnpq.br/7385111214626928O triclopyr (ácido [(3,5,6-tricloro-2-piridinil) oxi] acético) é um herbicida auxínico ou mimetizador de auxinas, que tem por finalidade controlar plantas daninhas eudicotiledôneas anuais e perenes em áreas de pastagens, jardins, gramados, cultura de arroz e na dessecação em pré-semeadura de culturas como soja, milho e algodão. Ao atingir o solo, o herbicida está suscetível a sofrer processos de redistribuição e degradação, podendo reter-se nos coloides do solo ou estar disponível em solução até atingir horizontes mais profundos. O triclopyr é um herbicida que pode ser utilizado em diversas áreas agricultáveis, com solos de diferentes características. Dessa forma, é importante conhecer o comportamento do triclopyr no solo, para que não ocorra danos agronômicos e ambientais como, por exemplo, o carryover. No presente trabalho, objetivou-se estudar o comportamento do triclopyr em solos de diferentes atributos utilizando métodos cromatográficos. Foram coletadas amostras dos horizontes A, B e C de um Latossolo Vermelho-Amarelo e amostras das camadas superficiais de dois Latossolos Vermelho-Amarelo e um Argissolo Vermelho-Amarelo. A sorção e dessorção do triclopyr foi estudada ao longo do perfil do solo utilizando-se a metodologia Batch Equilibrium e por meio da Cromatografia Líquida de Alta Eficiência – CLAE. O tempo de meia-vida do triclopyr nas amostras de solo foi estimado por meio da coleta em dias pré-determinados após a aplicação do herbicida. Observou-se que os valores de sorção, dessorção e meia-vida do triclopyr variaram de acordo com cada solo estudado em função de suas propriedades físicas e químicas. Concluiu- se que o triclopyr é pouco sorvido no solo estudado, indicando a possibilidade de sua lixiviação a horizontes mais profundos e causar contaminação ambiental. O triclopyr sorvido pode retornar à solução do solo e ficar disponível para ser absorvido pelas raízes das plantas. A matéria orgânica é o atributo que mais influência na sorção do triclopyr aos coloides do solo. Concluiu-se, também, que em solos com menor teor de matéria orgânica, o triclopyr apresenta um maior tempo de meia-vida. Palavras-chave: Herbicida. Ácido [(3,5,6-tricloro-2-piridinil) oxi] acético. Comportamento no solo. Contaminação ambiental.Item Compostos fenólicos do bacupari (Garcinia gardneriana), semissíntese de novos derivados da guttiferona-A e atividade biológica(Universidade Federal de Viçosa, 2019-07-18) Rodrigues, Dayana Alves; Santos, Marcelo Henrique dos; http://lattes.cnpq.br/9589147578848483O estudo da atividade biológica de metabólitos secundários presentes em plantas têm sido uma importante ferramenta para a descoberta de novas moléculas de uso na indústria química. A espécie Garcinia gardneriana (bacupari) possui compostos fenólicos, incluindo xantonas, benzofenonas e biflavonóides, os quais tem despertado o interesse em diversos estudos. Estas classes de compostos apresentam diversas atividades biológicas comprovadas, agindo como antialérgicos, antitumorais, antioxidantes, anti-inflamatórios, analgésicos antimicrobianos, leishmanicidas, pesticidas, dentre outras. No entanto, estudos com a G. gardneriana carecem de maiores aprofundamentos. Esta pesquisa teve a proposta de isolar por cromatografia em coluna, identificar e quantificar por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE-UV-vis) os compostos majoritários extraídos das sementes desta espécie, utilizando solvente orgânico acetato de etila e em seguida, avaliar a atividade biológica do extrato bruto e compostos isolados, em ensaios, inseticida e fitotóxico. O ensaio inseticida sobre as lagartas Plutella xylostella e Ascia monuste não apresentaram atividade potencial contra as lagartas testadas. O ensaio fitotóxico com Sorghum bicolor (sorgo) indicou que os compostos fukugetina e 7-epiclusianona têm moderada ação sobre a matéria seca de plantas de sorgo e o extrato bruto não apresentou atividade. Já a guttiferona-A possui atividade potencial herbicida, pois reduz a matéria seca de sorgo e causa severas intoxicações que podem resultar na morte das plantas semelhante ao glifosate. De acordo com o potencial biológico da benzofenona natural guttiferona-A, novos estudos foram realizados para o desenvolvimento de quatro novos derivados etéreos sendo dois inéditos com rendimento de 50 a 72%. Além destes derivados, a partir da estratégia de hibridização molecular entre a guttiferona-A e um núcleo 1,2,3-triazólico via reação “click”, foram obtidos 11 derivados triazólicos inéditos com rendimentos que variam de 52 a 95%. Todos os constituintes químicos foram identificados por meio de técnicas espectroscópicas e espectrométricas (IV, RMN de 1H e 13C e ESI-MS). Em seguida, a atividade citotóxica dos derivados triazólicos foi avaliada em trêslinhagens celulares tumorais: MCF-7, A549 e HepG2. Os derivados 14-O-Propargil- guttiferona-A,14-O-(1-(4-bromobenzil)-1H-1,2,3-triazol-4-il)metilguttiferona-A, 14-O- (1-(benzo[d][1,3]dioxol-5-ilmetil)-1H-1,2,3-triazol-4-il)metilguttiferona-A e 14-O-(1-(4- fluorobenzil)-1H-1,2,3-triazol-4-il)metilguttiferona-A apresentaram redução de viabilidade celular relevante nas linhagens testadas. Embora os derivados apresentaram menos ativos que a guttiferona-A, os mesmos, exibiram uma citotoxidade menor que a molécula de partida no ensaio com células normais. Palavras-chave: Benzofenona. 7-epiclusianona. Fukugetina. Inseticida. Herbicida.Item Síntese e atividade herbicida de amidas derivadas do ácido sórbico e anidrido hexanóico(Universidade Federal de Viçosa, 2016-05-13) Sartori, Suélen Karine; Alvarenga, Elson Santiago de; http://lattes.cnpq.br/0915713698167414As amidas são uma classe de compostos orgânicos importantes por apresentarem um largo espectro de atividades biológicas, tais como: herbicida, inseticida e fungicida. Além disso, estão presentes em 25 % dos medicamentos mais vendidos e em muitos outros compostos medicinalmente importantes. O presente trabalho teve como objetivos a síntese de amidas a partir do ácido sórbico e do anidrido hexanóico e posterior avaliação da atividade herbicida das mesmas. Primeiramente, o ácido sórbico foi convertido em seu respectivo cloreto de ácido, por meio de reação com o reagente de conversão cloreto de oxalila. Em seguida, o mesmo foi reagido com aminas N-fenil substituídas para formação das hexa-2,4-dienamidas [2-10]. Em uma segunda rota sintética, o anidrido hexanóico foi reagido com as mesmas aminas usadas anteriormente por meio de reação de adição-eliminação para formação das hexanamidas [11- 19]. Os rendimentos dessas reações variaram de 36 a 91 % para as hexa-2,4-dienamidas e de 45 a 98 % para as hexanamidas, sendo os dezoito compostos sintetizados conhecidos na literatura. Eles foram caracterizados por espectroscopia no infravermelho, espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN de 1 H) e de carbono 13 (RMN de 13 C), espectrometria de massas e temperatura de fusão e sua atividade herbicida foi avaliada in vitro sobre o estímulo ou inibição do crescimento da parte aérea e radicular de sementes de pepino (Cucumis sativus), cebola (Allium cepa), alface (Lactuca sativa) e picão-preto (Bidens pilosa), no qual foi verificado que os compostos N-(3-metoxifenil)exanamida [14] e N-(3- nitrofenil)exanamida [15] foram os mais ativos na concentração de 500 μM. Nos ensaios com sementes de Cucumis sativus, os mesmos apresentaram porcentagem inibitória da parte aérea de 60 e 74 % respectivamente e da parte radicular 77 e 78 % respectivamente. Entretanto, no ensaio com sementes de Bidens pilosa somente o composto [15] apresentou porcentagem inibitória da parte aérea satisfatória (81 %), enquanto o composto [14] apresentou somente 48 % de inibição na concentração de 500 μM. Isso demonstra uma certa seletividade das plantas frente a análogos, uma vez que a única diferença entre esses compostos é a presença do grupo nitro em [15] na posição meta do anel benzênico, enquanto [14] possui o grupo metoxila nessa posição. Contudo, nesse ensaio foi verificado que o composto (2E,4E)-N-(4-hidroxifenil)exa- 2,4-dienamida [3] também apresentou uma porcentagem inibitória da parte radicular dessa planta de 81 % na concentração de 500 μM e 80 % na concentração de 300 μM. E além disso, apresentou valores de EC 50 iguais a 47 M e 45 M enquanto o composto [15] apresentou valores de EC 50 iguais a 309 M e 268 M para as partes aérea e radicular respectivamente. Logo, é inviável empregar o composto [15] no controle de Bidens pilosa, uma vez que precisaria de uma maior quantidade desse em relação a [3]. Além do que, [15] inibe o crescimento de todas as espécies avaliadas, enquanto [3] estimula o crescimento das demais em baixas concentrações. Com isso, pode-se concluir que [3] poderia ser empregado como um herbicida no controle da planta daninha em plantações de alface, cebola e pepino em baixas concentrações.Item Dinâmica do indaziflam em solos condicionados com biocarvão(Universidade Federal de Viçosa, 2018-11-21) Romero Ramírez, Ana Cecilia; Neves, Antônio Augusto; http://lattes.cnpq.br/1982088785122904Para atender a demanda mundial de alimentos é necessário aumentar a produtividade e garantir a sustentabilidade dos solos. Para que isso seja possível é necessário investir em boas práticas agrícolas para tornar o uso dos agroquímicos sustentável ao homem e ao meio-ambiente. Uma das maneiras de reduzir os riscos ambientais decorrentes do uso de agroquímicos como os herbicidas é a utilização de tecnologias que reduzam a contaminação do perfil dos solos como uso destes agrotóxicos. Isto é mais imperativo quando se utiliza um herbicida que apresenta longa persistência no ambiente como o indaziflam. Este herbicida está registrado no Brasil para uso nas culturas de cana-de- açúcar, café, citros, eucalipto e pinus. Por apresentar longa persistência no ambiente o uso do indaziflam sem o conhecimento de sua dinâmica no solo poderá resultar em sérios problemas ambientais e de carryover nas culturas subsequentes, além de contaminação de águas superficiais e subterrâneas. Nesta pesquisa foi desenvolvido e validado o método de extração sólido líquido com partição em baixa temperatura (ESL/PBT) para determinação do indaziflam em amostras de solos por cromatografia líquida de alta eficiência e detector UV/Vis (CLAE-UV/Vis). Foram também avaliados os efeitos do condicionamento de amostras de solo com biocarvão obtido por pirólise do bagaço da cana-de-açúcar sobre a sorção, dessorção, lixiviação, persistência e meia-vida do indaziflam pelos coloides do solo. Este estudo foi realizado utilizando métodos biológicos e de cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). O método ESL/PBT-CLAE-UV/Vis, desenvolvido e validado foi seletivo, preciso e exato para determinação de indaziflam nos solos avaliados. As porcentagens de recuperação do herbicida das amostras de solo variaram entre 79,56 e 106,41% e os coeficientes de variação entre 0,9 e 14,4%, conforme os parâmetros de validação estabelecidos. Contatou-se relação direta entre doses do biocarvão utilizadas no condicionamento do solo e a sorção do herbicida. A estimativa da sorção feita pelo método biológico utilizando plantas de Sorghum bicolor como indicadoras do herbicida no solo. Nas análises por CLAE-UV/vis o tempo de retenção determinado para o indaziflam foi de 4,6 minutos e as isotermas de sorção foram lineares, TIPO C, com coeficientes de sorção (Kf de 8,38 a 16,64) e coeficientes de dessorção (Kf de 16,64 a 75,84). Nos ensaios de lixiviação o indaziflam ficou retido nos primeiros 5 cm da superfície da coluna nos solos condicionados com biocarvão, e nos solos sem sua adição o herbicida lixiviou até 15 cm de profundidade. A meia-vida do indaziflam foi de 119 dias em solos sem adição de biocarvão e de 89 dias em solos condicionados com biocarvão. O potencial de contaminação da água subterrânea foi estimado pelo índice GUS (Groundwater Ubiquity Score). Este foi de 2,58 para solos não condicionados com biocarvão e para os solos condicionados foi de 1,84. Esses índices permitem classificar o indaziflam com potencial de lixiviação moderado. Os resultados dos ensaios biológicos confirmaram os resultados dos ensaios cromatográficos, podendo ser utilizados de forma isolada ou como complemento para avaliar esses processos no solo. O uso do biocarvão contribuiu para a maior retenção do herbicida no LVA, diminuiu a lixiviação, a persistência e a meia-vida, reduzindo os riscos de contaminação das camadas mais profundas do perfil do solo e de corpos de água subterrânea.Item Síntese e avaliação da atividades citotóxica e do efeito sobre o transporte fotossintético de elétrons de trifluorometil-aril-amidas(Universidade Federal de Viçosa, 2014-09-26) Barros, Marcus Vinícius de Andrade; Teixeira, Róbson Ricardo; http://lattes.cnpq.br/4843725285378341O presente trabalho de pesquisa teve por meta a síntese e avaliação do efeito de vinte e três trifluorometil aril amidas sobre o transporte de elétrons da fotossíntese com vistas à possível obtenção de novos princípios ativos para o controle de plantas daninhas. Partindo-se da substância 1-fluoro-2-nitro-4- (trifluorometil)benzeno, as amidas foram preparadas empregando-se reações de substituição nucleofílica aromática, redução do grupo nitro com SnCl 2 /HCl e processos de acilação. As amidas foram caracterizadas utilizando-se a espectroscopia no infravermelho (IV) e de ressonância magnética nuclear (RMN) de 1 H e de (1D), bem como espectrometria de massas. As N-[2-(4-bromofenilamino)-5-(trifluorometil)fenil]isonicotinamida substâncias (SRPIN 13 C 340#05), 2-cloro-N-[2-(4-bromofenilamino)-5-(trifluorometil)fenil] nicotinamida (SRPIN 340#11), N-[2-(4-bromofenilamino)-5-(trifluorometil)fenil] nicotinamida (SRPIN (trifluorometil)fenil]benzamida 340#17) (SRPIN e N-[2-(4-bromofenilamino)-5- 340#23) foram aquelas que apresentaram maior eficiência com respeito ao efeito inibitório sobre o transporte de elétrons na reação de Hill e seus respectivos valores de IC 50 foram 1,5; 1,2; 4,9 e 1,1 μmol L -1 . Destaca-se que os valores obtidos são comparáveis àqueles descritos na literatura para herbicidas comerciais e inibidores da fotossíntese. As trifluorometil-aril-amidas também tiveram seus efeitos citotóxicos avaliados buscando identificar possíveis protótipos que possam ser desenvolvidos como novos quimioterápicos para o tratamento do câncer. Realizou-se uma avaliação de suas atividades citotóxicas contra as linhagens de células tumorais HL60 (leucemia mieloide aguda-LMA) e Jurkat (leucemia linfoblástica aguda T – LLA-T). Dez das amidas avaliadas foram capazes de inviabilizar o crescimento das células HL60 e/ou Jurkat, apresentando valores de IC 50 abaixo de 100 μmol L -1 . Os resultados também mostraram que há compostos que apresentaram atividade citotóxica mais elevada em relação ao inibidor de quinases SRPKs SRPIN 340, uma das trifluorometil-aril-amidas sintetizadas. Tomando-se a linhagem HL60, observou-se que o análogo SRPIN 340#11 é aproximadamente três vezes mais ativo, enquanto que o SRPIN 340#17 mostrou-se quatro vezes mais ativo; o análogo SRPIN 340#23 apresentou atividade duas vezes superior. Outro resultado importante foi obtido na avaliação da citotoxicidade de nove amidas, as mais ativas, contra culturas primárias de células brancas periféricas extraídas de pacientes saudáveis (PBMCs). Os resultados demonstraram que, de modo geral, as amidas foram mais ativas sobre as linhagens leucêmicas do que sobre as PBMCs. Em termos de estrutura química-atividade biológica, observou-se que as amidas que apresentaram os melhores resultados nos ensaios de avaliação de atividades biológicas apresentaram em sua estrutura o grupo 4-bromofenila, indicando que esse grupo é impactante para a atividade biológica.Item A stereoselective vinylogous aldol reaction of tetronamides and the synthesis of rubrolides and beta- substituted butenolides(Universidade Federal de Viçosa, 2017-01-27) Karak, Milandip; Barbosa, Luiz Cláudio de Almeida; http://lattes.cnpq.br/0101684553404997Butenolides are α, -unsaturated lactone and are found in many natural and unnatural products with diverse biological properties. Owing to the prevalence of the substituted butenolides, much effort has been directed towards developing efficient methodologies for their synthesis and transformations. Among them, stereoselective access of the -substituted butenolide derivatives by utilizing the concept of vinylogy, which usually involves the carbon– carbon formation with an appropriate electrophile at the -position of butenolides, has triggered increasing interest. This thesis presents an efficient, simple, scalable and direct stereoselective vinylogous aldol reaction (VAR) of -aminosubstituted butenolides (tetronamides) with aldehydes. In addition, this thesis also describes the total syntheses of butenolide core bearing marine natural metabolites, rubrolides by using a highly regioselective late-stage bromination from appropriate intermediates, and apprises a facile reductive dehalogenation of α-halo- -substituted butenolides. An introduction to the general background, including versatile synthetic strategies, total syntheses, and biological properties of substituted butenolides is documented in Chapter 1. It is followed by an illustration of selected methods for construction of the butenolide core. Also discussed are the various methods for preparation of some selected natural products which either possess a butenolide core or synthesized from butenolide building blocks. Finally, some synthetic butenolide derivatives are described which are recently marketed as either medicines or agrochemicals. The results of the stereoselective VAR of tetronamides are compiled in Chapter 2. The described procedure, is simple and scalable, works well with both aromatic and aliphatic aldehydes, and affords mainly the corresponding syn-aldol adducts. In many cases, the latter are obtained essentially free of their anti-isomers in high yields. A detailed computational study was also carried out to establish the reaction mechanism. The experimental and computational studies suggest that the observed diastereoselectivity arises through anti–syn isomer interconversion, enabled by an iterative retro-aldol/aldol reaction. In Chapter 3, the crystal structures of several tetronamide aldol products with two stereocenters are described. Those compounds revealed conformational and supramolecular trends with the substitution pattern of a side aromatic/ heteroaromatic ring. The major contribution of this study concerns the control over the molecular conformation of tetronamide aldolates bearing several rotatable bonds and the high conformational freedom through the substitution pattern of a single ring. The first total syntheses of the marine natural products rubrolides I and O and some of their unnatural congeners are reported in Chapter 4. A versatile late-stage bromination strategy allowed functionalization of the aromatic rings in a highly regioselective fashion, enabling rapid access to the target rubrolides from common precursors. Next, the regioselective chlorination was also applied to the preparation of biologically important synthetic analogous of rubrolides from easily accessible precursors. In Chapter 5, a binary palladium catalyzed reductive dehalogenation of α-halo- -substituted butenolides is documented. The synthetic procedure allowed rapid access to the -substituted butenolides under mild conditions with high yields and excellent regioselectivity. In addition, a protecting group free step-economical synthesis of rubrolides E, F and γ”-bromorubrolide F has been reported by employing this protocol.Item Sorção e persistência do clomazone em horizontes de um latossolo vermelho-amarelo(Universidade Federal de Viçosa, 2017-02-20) Escobar Marulanda, Natalia Milena; Silva, Antonio Alberto da; http://lattes.cnpq.br/5496999694102429A viabilidade econômica do cultivo de grandes áreas depende da utilização de herbicidas para o controle de plantas daninhas. Esta técnica tem a preferência dos produtores por ser eficiente e de baixo custo em comparação com outros métodos preventivo, cultural, mecânico, biológico e quimico. Entretanto, o conhecimento prévio do comportamento dos herbicidas nos diferentes solos é condição necessária para se garantir a eficiência agronômica do método e prevenir os efeitos indesejáveis desses compostos no ambiente. O conhecimento da sorção e da persistência (meia-vida) de um herbicida são parâmetros esseciais para se prever o seu comportamento no ambiente, ao atingir o solo uma parte das moléculas ficará sorvida em seus coloides e a outra parte livre na solução. Neste trabalho foram determinadas a capacidade de sorção, dessorção e a meia-vida do clomazone nos horizontes A, B e C de um Latossolo Vermelho-Amarelo, utilizando métodos biológico e químico. Foram realizados quatro experimentos. No primeiro foi estimada a sorção do clomazone, utilizando ensaio biológico, tendo como espécie indicadora da presença do herbicida na solução do solo plantas de Sorghum bicolor. No segundo e terceiro, respectivamente, foram determinadas as isotermas de sorção e dessorção pelo método “Batch Equilibrium” sendo o clomazone quantificado por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). No quarto experimento foi determina a meia-vida do clomazone. O herbicida foi extraído das amostras pelo método QuEChERS adaptado, que foi validado e quantificado por CLAE. Maior sorção e dessorção do clomazone ocorreu nas amostras do horizonte A. Neste horizonte constatou-se menor persistência (meia-vida) do herbicida. Os valores de meia-vida (t1⁄2) observados permitiram classificar o clomazone como não persistente quando presente no horizonte A do Latossolo Vermelho-Amarelo e muito persistente nos demais horizontes. Concluiu- se que a sorção, dessorção e meia-vida do clomazone nas amostras dos horizontes do Latossolo Vermelho-Amarelo são influenciadas pelas características químicas e físicas, sendo a matéria orgânica o atributo que mais influencia esses parâmetros.