Acetalização do β-Citronelal catalisada por sais de metais de transição e heteropoliácidos

Abstract

Eles têm importantes propriedades como aroma agradável e são usados como aromatizante de alimentos, fragrâncias, fitossanitários e perfumes. Devido a sua estrutura altamente funcionalizável eles têm sido usados como intermediários de fármacos, agroquímicos e derivados de química fina. Vários processos catalíticos têm sido desenvolvidos visando converter terpenos nestes produtos de interesse. Dentre os inúmeros catalisadores usados, merecem destaque os metais de transição, na forma de sais, óxidos ou complexos. Particularmente, sais de metais de transição podem catalisar tanto as transformações ácidas quanto as de oxirredução. Uma outra classe de catalisadores que têm ganhado destaque são os heteropoliácidos do tipo Keggin (HPAs). Estes polioxometalatos são clusters sólidos de óxidos metálicos (geralmente W ou Mo) que apresentam forte acidez de Brónsted. Devido à sua baixa área superficial, eles têm sido usados em materiais de maior área. Por outro lado, sendo solúveis em solventes polares podem ser usados em fase homogênea. Uma opção tem sido a substituição dos prótons H* dos HPAs por cátions com raios maiores que > 1,3 Angstrons, tornando-os catalisadores heterogêneos. Uma outra estratégia usada para aumentar a eficiência dos HPAs é substituir os cátions de W** ou Moº* por cátions também ácidos de Lewis como Nb”* ou V**. Sendo assim, este trabalho teve como objetivo avaliar duas classes distintas de compostos de metais de transição como catalisadores: (1) sais de metais de transição e (11) derivados do ácido fosfomolíbdico (H3PMo120409) dopados com cátions Nbº*. Os sais de metais foram avaliados como catalisadores nas reações de acetalização do P-citronelal. Dentre os sais de metais avaliados nessa reação, o FeCls foi o mais ativo e seletivo convertendo virtualmente todo o p- citronelal para acetal após 2 h de reação a temperatura ambiente. Por fim, foram sintetizados HPAs (Hs3,nPMo12.nNbnO40; n = 0-3) e também avaliados na acetalização do B-citronelal. O efeito da quantidade de nióbio no catalisador foi avaliado. Dentre os ácidos, o HaPMo,, NbO4o foi o mais ativo e seletivo catalisador. Efeitos das principais variáveis de reação foram também avaliados. O H4iPMo 1 NbO49 atingiu conversões e seletividades para o acetal superiores a 90%. O H4PMo: NbOso também se mostrou efetivo na acetalização de outros aldeídos com diferentes estruturas. O dimetil acetal do B-citronelal foi purificado e espectroscopicamente caracterizado. Os demais acetais foram identificados por análises de cromatografia gasosa com detector de espectrometria de massas. Palavras-chave: Acetalização. Metais de transição. Heteropoliácidos. Terpenos.They have important properties such as a pleasant aroma and are used as a flavoring agent for foods, fragrances, phytosanitary products and perfumes. Due to their highly functionalizable structure, they have been used as intermediates for pharmaceuticals, agrochemicals and fine chemical derivatives. Several catalytic processes have been developed to convert terpenes into these products of interest. Among the numerous catalysts used, transition metals deserve to be highlighted, in the form of salts, oxides or complexes. Particularly, transition metal salts can catalyze both acidic and redox transformations. Another class of catalysts that has gamed prominence are Keggin-type heteropolyacids (HPAs). These polyoxometalates are solid clusters of metal oxides (generally W or Mo) that exhibit strong Brognsted acidity. Due to their low surface area, they have been used on larger area materials. On the other hand, being soluble 1n polar solvents, they can be used in a homogeneous phase. One option has been to replace the H* protons of HPAs with cations with radii greater than > 1.3 Angstroms, making them heterogeneous catalysts. Another strategy used to Increase the efficiency of HPAs 1s to replace Wº* or Moº* cations with Lewis acid cations such as Nb?* or V”*. Therefore, this work aimed to evaluate two distinct classes of transition metal compounds as catalysts: (1) transition metal salts and (ii) phosphomolybdic acid derivatives (HsPMo12040) doped with Nb** cations. Metal salts were evaluated as catalysts in the acetalization reactions of B-citronellal. Among the metal salts evaluated 1n this reaction, FeCl3 was the most active and selective, converting virtually all B-citronellal to acetal after 2 h of reaction at room temperature. Finally, HPAs (HsnPMo1>- nNbhi040; n = 0-3) were synthesized and also evaluated mn the acetalization of p-citronellal. The effect of the amount of niobium 1n the catalyst was evaluated. Among the acids, HsPMo1 NbO49 was the most active and selective catalyst. Effects of the main reaction variables were also evaluated. HaPMo, NbOs4o achieved conversions and selectivities for acetal greater than 90%. H,PMoNbO4 was also effective mm the acetalization of other aldehydes with different structures. B-Citronellal dimethyl acetal was purified and spectroscopically characterized. The remaining acetals were identified by gas chromatography analysis with a mass spectrometry detector. Keywords: Acetalization. Transition metals. Heteropolyacids. Terpenes.