Avaliação da síntese de biocarvão a partir da casca e bagaço de laranja via processo hidrotermal para remoção de íons Fe2+ e Mn2+ em sistemas aquosos

Abstract

A poluição dos recursos hídricos é uma preocupação mundial, especialmente devido à presença de metais como manganês e ferro, que comprometem a qualidade da água ao provocar sabor, odor e coloração indesejáveis. Neste contexto, este trabalho teve como objetivo avaliar diferentes parâmetros de síntese de biocarvão a partir da casca e bagaço de laranja, utilizando planejamento fatorial com ponto central. Para a síntese do biocarvão, foi empregada a carbonização hidrotérmica, considerando três variáveis: (1) temperatura (100°C e 200°C), (2) tempo de residência (8 e 14 horas) e (3) agente de ativação (H3PO4 ou NaOH). O ponto central do experimento foi conduzido sem agente de ativação, utilizando apenas água, a 150°C por 11 horas. Os materiais foram caracterizados por diversas técnicas: análise elementar CHNS, espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), difração de raios X (DRX), análise de área superficial BET, potencial zeta, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e estabilidade térmica (TGA).Os resultados mostraram que a razão H/C variou entre 0,70 e 1,87, enquanto a razão O/C ficou entre 0,22 e 1,65. A acidez de Brønsted esteve entre 2,52 e 5,94 mmol g- 1, e o ponto de carga zero (pHPCZ) variou de 4,00 a 6,76. A análise FTIR indicou a presença de grupos funcionais como carboxilas, hidroxilas, cetonas e amidas. A DRX revelou um caráter amorfo, com pico alargado entre 10° e 30°. A área BET variou de 0,0619 a 0,5990 m2 g-1, enquanto o potencial zeta ficou entre 2,9 e -25,5 mV. A morfologia observada por MEV indicou placas empilhadas, e a estabilidade térmica foi ligeiramente superior à da biomassa original. O BC06 apresentou melhor desempenho na remoção de ambos de Fe e Mn, atingindo eficiências de remoção de 89,9 % para ferro e 95,2% para manganês, que pela análise estatística indicou que 100°C, 14h e NaOH como agente de ativação favorecia a maior remoção. O tempo de equilíbrio foi de 400 min e os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem foram melhor ajustados aos resultados experimentais para Fe e Mn, respectivamente. O modelos de isoterma Freundlich e Langmuir ajustaram melhor para Fe e Mn, com qmax de 21,44 e 33,67 mg g-1. Ensaios contendo a presença de interferentes foram avaliados na remoção dos metais, sendo observado que o desempenho de adsorção foi praticamente o mesmo. Ensaios de regeneração foram conduzidos, mostrando que para ambos os íons, houve uma perda na capacidade de adsorção no segundo ciclo, mantendo-se no terceiro. Pode-se concluir que a adsorção empregando biocarvão de bagaço e casca de laranja, produzido a partir de processo hidrotermal, é promissora e ambientalmente correta para remoção de Fe e Mn em sistemas aquosos. Palavras-chave: Adsorção; biomassa; resíduo agrícola; resíduo alimentar; isotermas.The pollution of water resources is a global concern, especially due to the presence of metals such as manganese and iron, which compromise water quality by causing undesirable taste, odor, and coloration. In this context, this study aimed to evaluate different synthesis parameters of biochar produced from orange peel and pulp, using a factorial design with a central point. For the synthesis of biochar, hydrothermal carbonization was employed, considering three variables: (1) temperature (100°C and 200°C), (2) residence time (8 and 14 hours), and (3) activating agent (H3PO4 or NaOH).The central point of the experiment was conducted without any activating agent, using only water, at 150°C for 11 hours. The materials were characterized using various techniques: CHNS elemental analysis, Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD), Brunauer–Emmett–Teller (BET) surface area analysis, zeta potential, scanning electron microscopy (SEM), and thermogravimetric analysis (TGA). The results showed that the H/C ratio ranged from 0.70 to 1.87, while the O/C ratio ranged from 0.22 to 1.65.Brønsted acidity ranged from 2.52 to 5.94 mmol g?¹, and the point of zero charge (pH?zc) varied from 4.00 to 6.76. FTIR analysis indicated the presence of functional groups such as carboxyl, hydroxyl, ketone, and amide groups. XRD analysis revealed an amorphous structure, with a broad peak between 10° and 30°. BET surface area ranged from 0.0619 to 0.5990 m² g?¹, while zeta potential values ranged from 2.9 to -25.5 mV. SEM analysis revealed stacked plate-like morphologies, and thermal stability was slightly higher than that of the original biomass. The BC06 sample showed the best performance in the removal of both Fe and Mn, achieving removal efficiencies of 89.9% for iron and 95.2% for manganese. Statistical analysis indicated that the combination of 100°C, 14 hours, and NaOH as the activating agent favored higher removal efficiencies. The equilibrium time was 400 minutes, and the pseudo-first- order and pseudo-second-order kinetic models best fit the experimental data for Fe and Mn, respectively. The Freundlich and Langmuir isotherm models provided the best fit for Fe and Mn, with maximum adsorption capacities (q???) of 21.44 and 33.67 mg g?¹, respectively. Experiments conducted in the presence of interfering ions were also evaluated for metal removal, and it was observed that the adsorption performance remained practically unchanged. Regeneration tests were conducted, showing that for both ions, there was a decrease in adsorption capacity in the second cycle, which then remained stable in the third. It can be concluded that adsorption using biochar derived from orange peel and pulp, produced through a hydrothermal process, is a promising and environmentally friendly approach for the removal of Fe and Mn from aqueous systems. Keywords: Adsorption; Biomass; Agricultural waste; Food waste; Isotherms.