Agroquímica
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Item Oxifuncionalização de monoterpenos catalisada por nitrato de ferro(III)(Universidade Federal de Viçosa, 2014-12-19) Carari, Danieli Marcolan; Silva, Márcio José da; http://lattes.cnpq.br/2872008593117313O uso de peróxido de hidrogênio como oxidante em processos de oxidação de monoterpenos têm aspectos positivos do ponto de vista econômico e ambiental. Entretanto, a ativação deste oxidante requer a presença de um catalisador, geralmente um metal de transição nobre como Pd, para sua viabilidade. Sais de ferro são uma alternativa atraente por serem de baixo custo, disponíveis comercialmente e facilmente manipuláveis. Derivados terpênicos oxigenados podem apresentar propriedades organolépticas agradáveis como aromas de uva (α-terpinil metil éter), fragrâncias cítricas (α-terpinil etil éter) e de ervas frescas (α-terpinil propil éter). O objetivo principal deste trabalho foi avaliar a atividade catalítica dos compostos de ferro na oxifuncionalização do β-pineno, α-pineno, canfeno e limoneno em fase homogênea empregando peróxido de hidrogênio. Foram avaliados os efeitos dos principais parâmetros de reação na conversão dos substratos e na seletividade dos produtos, tais como a natureza do catalisador e do solvente, a temperatura da reação bem como o efeito das concentrações do H2O2 e do catalisador. Em particular, quando realizada em álcoois como solvente (i.e. oxifuncionalização metanol, do etanol, β-pineno propan-1-ol catalisada por e propan-2-ol), Fe(NO3)3 a produziu majoritariamente os respectivos éteres, além do α-terpineol. Estes produtos são formalmente resultantes do rearranjo de esqueleto carbônico do substrato seguido de adição nucleofílica. Ao estender-se o escopo de substratos para α-pineno, limoneno e canfeno, verificou-se que limoneno e canfeno tiveram maior tendência a serem oxidados nesse sistema Fe(NO3)3/H2O2. O α-pineno deu origem ao éter do solvente (i.e. α-terpinil etil éter) e também ao α-terpineol, porém com conversão menor que o β-pineno (ca. 60%). Em geral, nas reações catalisadas por Fe(NO3)3 foram obtidas conversões praticamente completas do β-pineno com seletividade para produtos de adição de álcool/ água próximas de 90%.Item Calix[n]arenos como organocatalisadores em reações de Povarov(Universidade Federal de Viçosa, 2014-08-15) Simões, Juliana Baptista; Fernandes, Sergio Antonio; http://lattes.cnpq.br/6856049915466856Neste trabalho empregou-se o ácido p-sulfônico calix[4]areno (CX4SO 3 H) como organocatalisador em reações de Povarov para a obtenção de compostos N- heterocíclicos. A reação de Povarov é uma reação tricompenentes entre uma arilamina, um aldeído e um alqueno ou alquino, catalisada por ácidos de Lewis ou de Brønsted. A reação de Povarov pode fornecer 1,2,3,4-tetraidroquinolinas, quinolinas e julolidinas dependendo das condições de reações empregadas. Neste trabalho foram sintetizadas dezoito julolidinas a partir de diferentes anilinas, estireno e formaldeído. As condições otimizadas para a síntese de julolidina foram: água como solvente, temperatura ambiente,o tempo de reação de 2 horas e a concentração de catalisador de 2 mol%. Os rendimentos variaram de 26% a 89%. As julolidinas foram obtidas como uma mistura de diasterioisômeros com excessos diasterioméricos que variaram de 31-74%, sendo o isômero majoritário cis. Uma nova investigação sobre o mecanismo da reação de Povarov foi estudado pela técnica de espectrometria de massas (ESI-MS), que permitiu detectar intermediários catiônicos para reação, comprovando que o mecanismo da reação de Povarov nessas condições é um processo em etapas. Além disso, foram obtidas oito 1,2,3,4-tetraidroquinolinas também foram obtidas seguindo a mesma metodologia em rendimentos de 9% a 60%. Outra classe de N-heterocíclicos obtida neste trabalho foi as quinolinas, para tanto o formaldeído foi substituído pelo benzaldeído na reação de Povarov. Novamente as condições de reação foram otimizadas, acetonitrila como solvente, temperatura de 80 °C, 12 horas de reação e concentração do catalisador de 1 mol%. Foram sintetizadas dezesseis quinolinas com rendimentos de 38% a 71%. O processo de oxidação da 1,2,3,4- tetraidroquinolina, intermediário da síntese de quinolinas, foi investigado pela técnica de ressonância magnética nuclear (RMN) visando determinar os possíveis aceptores de hidretos.Item Oxidação de monoterpenos por peróxido de hidrogênio catalisada pelo heteropoliácido H3PMo12O40 e seus sais metálicos(Universidade Federal de Viçosa, 2014-07-25) Leles, Lorena Cristina de Andrade; Silva, Márcio José da; http://lattes.cnpq.br/5277808870202952A produção de monoterpenos oxigenados é uma estratégia atraente para agregar valor a esta matéria prima renovável e abundante no nosso País, presente em óleos essenciais e gerados como resíduos da indústria de celulose. Em geral, os processos de oxidação de olefinas são caros, pouco seletivos e agressivos ao meio ambiente porque utilizam oxidantes estequiométricos constituídos de metais tóxicos como sais de Cr e Mn. O uso de catalisadores pode não somente reduzir o custo destes processos, como também torná-los ambientalmente favoráveis, principalmente se oxidantes limpos como peróxido de hidrogênio, o qual gera água como único subproduto, possa ser utilizado. Neste trabalho, propôs-se o desenvolvimento de catalisadores heteropoliácidos em substituição aos metais nobres tradicionalmente usados nessas reações, os quais podem potencialmente ser usados tanto em condições homogêneas quanto heterogêneas. A atividade catalítica do ácido fosfomolibídico (H 3 PMo 12 O 40 ) e seus sais derivados foi avaliada nas reações de oxifuncionalização de monoterpenos na presença de peróxido de hidrogênio, um oxidante de baixo impacto ambiental, usando acetonitrila ou metanol como solventes e o canfeno como um substrato-modelo. Foram avaliados os efeitos dos principais parâmetros de reação tais como temperatura, tipo de solvente, concentração dos reagentes, natureza e concentração do catalisador na conversão e seletividade das reações. Elevadas conversões foram obtidas nas reações com canfeno, o qual foi majoritariamente convertido em isoborneol, éter di-isobornilico e acetato de isobornila, compostos de interesse para indústrias de perfumes, cosméticos e fármacos. Visando obter um catalisador ativo sob condições de catálise heterogênea, foram sintetizados e caracterizados sais do heteropoliácido H 3 PMo 12 O 40 entre os catalisadores obtidos, os sais de Cs, K e Ca mostraram-se insolúveis, entretanto, menos ativos que o precursor heteropoliácido.