Agroquímica
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Item Oxifuncionalização de monoterpenos catalisada por nitrato de ferro(III)(Universidade Federal de Viçosa, 2014-12-19) Carari, Danieli Marcolan; Silva, Márcio José da; http://lattes.cnpq.br/2872008593117313O uso de peróxido de hidrogênio como oxidante em processos de oxidação de monoterpenos têm aspectos positivos do ponto de vista econômico e ambiental. Entretanto, a ativação deste oxidante requer a presença de um catalisador, geralmente um metal de transição nobre como Pd, para sua viabilidade. Sais de ferro são uma alternativa atraente por serem de baixo custo, disponíveis comercialmente e facilmente manipuláveis. Derivados terpênicos oxigenados podem apresentar propriedades organolépticas agradáveis como aromas de uva (α-terpinil metil éter), fragrâncias cítricas (α-terpinil etil éter) e de ervas frescas (α-terpinil propil éter). O objetivo principal deste trabalho foi avaliar a atividade catalítica dos compostos de ferro na oxifuncionalização do β-pineno, α-pineno, canfeno e limoneno em fase homogênea empregando peróxido de hidrogênio. Foram avaliados os efeitos dos principais parâmetros de reação na conversão dos substratos e na seletividade dos produtos, tais como a natureza do catalisador e do solvente, a temperatura da reação bem como o efeito das concentrações do H2O2 e do catalisador. Em particular, quando realizada em álcoois como solvente (i.e. oxifuncionalização metanol, do etanol, β-pineno propan-1-ol catalisada por e propan-2-ol), Fe(NO3)3 a produziu majoritariamente os respectivos éteres, além do α-terpineol. Estes produtos são formalmente resultantes do rearranjo de esqueleto carbônico do substrato seguido de adição nucleofílica. Ao estender-se o escopo de substratos para α-pineno, limoneno e canfeno, verificou-se que limoneno e canfeno tiveram maior tendência a serem oxidados nesse sistema Fe(NO3)3/H2O2. O α-pineno deu origem ao éter do solvente (i.e. α-terpinil etil éter) e também ao α-terpineol, porém com conversão menor que o β-pineno (ca. 60%). Em geral, nas reações catalisadas por Fe(NO3)3 foram obtidas conversões praticamente completas do β-pineno com seletividade para produtos de adição de álcool/ água próximas de 90%.Item Oxidação de álcoois terpênicos por oxigênio molecular catalisada por Pd(OAc)2 na presença de bases nitrogenadas e carbonatos(Universidade Federal de Viçosa, 2011-02-21) Carari, Danieli Marcolan; Teixeira, Róbson Ricardo; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4723796H8; Neves, Antônio Augusto; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4788868U1; ; http://lattes.cnpq.br/2872008593117313; Dutenhefner, Patrícia Alejandra Robles; http://lattes.cnpq.br/1050683799169275;Neste trabalho, o objetivo principal foi avaliar o desempenho catalítico do acetato de paládio(II), em soluções de tolueno contendo bases aniônicas e nitrogenadas, que podem atuar como ligantes e bases exógenas, em reações de oxidação de álcoois terpênicos por oxigênio molecular. Estas reações em fase homogênea permitiram obter seletivamente os derivados oxigenados terpênicos, em processos onde o oxidante é de baixo impacto ambiental. Os efeitos da natureza de diferentes ligantes nitrogenados e bases aniônicas na atividade e seletividade do catalisador foram investigados. Em especial, verificou-se que o sistema Pd(OAc)2/piridina/K2CO3/ tolueno/O2 foi o mais eficiente em promover a oxidação dos substratos estudados, β-citronelol e geraniol, com conversão e seletividade para aldeídos maiores que 90%. Este sistema mostrou-se mais efetivo que sistemas descritos na literatura, também avaliados aqui, como Pd(OAc)2/piridina/MS3A/tolueno/O2. Foi também realizado um estudo cinético da reação de oxidação do citronelol catalisada por Pd(OAc)2/piridina/K2CO3 onde a energia de ativação do processo foi determinada. Por outro lado, foi realizada a heterogeneização do catalisador Pd(OAc)2/piridina suportando-o em K2CO3, por meio do processo de impregnação. O processo de síntese mostrou-se simples e eficiente. Todavia, embora o catalisador Pd(OAc)2/piridina suportado em K2CO3 tenha se mostrado ativo e seletivo na conversão os álcoois terpênicos em aldeídos, ocorreram problemas de estabilidade e desativação, não sendo por isto reutilizável.