Agroquímica
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Item Determinação da contribuição dos grupos funcionais presentes na estrutura química dos corantes de fenilmetano nas forças motrizes de partição dos corantes nos sistemas aquosos bifásicos(Universidade Federal de Viçosa, 2017-08-09) Castellón Castrillon, Elkin Dario; Silva, Luis Henrique Mendes da; http://lattes.cnpq.br/1666107698336200Os Sistemas Aquosos Bifásicos (SAB) são uma mistura de soluções aquosas de duas ou mais espécies diferentes que a determinadas condições de concentração, pressão e temperatura se dividem em duas fases. Esta característica torna aos SAB uma técnica de separação líquido-líquido ambientalmente segura e economicamente viável. Além disso, a diversidade de compostos utilizados para formar estes sistemas permite a regulação de diversas propriedades, como por exemplo a hidrofobicidade das fases e força iônica, potencializando a eficiência do processo de separação. No entanto, o fundamento termodinâmico do processo de transferência de solutos nestes sistemas ainda não está bem definido, já que ainda existem algumas questões por resolver como por exemplo: qual é a contribuição dos grupos funcionais do soluto nas forças motrizes que governam o processo de partição? Qual é o efeito da composição do SAB nessas contribuições? Por tanto, torna-se fundamental o desenvolvimento de um método experimental que permita a determinação da contribuição da estrutura do soluto nos diferentes parâmetros termodinâmicos de transferência em SAB diferentes. Neste trabalho foram usados seis corantes de fenilmetano com pequenas variações estruturais (Auramina, Pararosanilina, Violeta de metila B base, Violeta de metila 2B, Violeta de metila 6B e Violeta de metila 10B) como sondas moleculares para avaliar as diferentes contribuições associadas à estrutura da molécula nos fatores que governam a partição destes compostos em diferentes SAB. Nesse contexto, foram usadas misturas de duas soluções aquosas de um polímero ou copolímero com diferentes sais de sulfato ou sais orgânicas de sódio, para formar SAB com propriedades termodinâmicas diferentes. Foi possível assim determinar os diferentes parâmetros termodinâmicos associados ao processo de transferência dos corantes no estado padrão a condições de diluição infinita, tais como a variação da energia livre de Gibbs de transferência (∆ tr G o,∞ ), a variação da entalpia de transferência (∆ tr H o,∞ ) e a variação da entropia padrão de transferência (T∆ tr S o,∞ ), e sua dependência com os grupos funcionais na estrutura do corante além do efeito da hidrofobicidade das fases do sistema e a natureza do eletrólito que forma o SAB. As θ,∞ contribuições do grupo CH 3 no processo de transferência, em kJ mol -1 , foram: ∆ tr G CH 3 θ,∞ θ,∞ = −4.86 e T∆ tr S CH = −4.53, enquanto as do grupo fenil foram: = −0.56, ∆ tr H CH 3 3 θ,∞ θ,∞ θ,∞ = −13.02, ∆ tr H PhM = −35.23 e T∆ tr S PhM = −28.16. A carga positiva na ∆ tr G PhM θ,∞ estrutura do corante não contribuiu nos valores de ∆ tr G θ,∞ , embora ∆ tr H PhM e θ,∞ T∆ tr S PhM foram ambos iguais a 11.21 kJ mol -1 indicando que a presença da carga na molécula do corante diminui a hidrofobicidade, melhorando o grau de liberdade na rotação das moléculas de agua e aumentando a entropia do sistema. A transferência dos θ,∞ quando o polímero é menos hidrofóbico na grupos CH 3 diminuiu os valores de ∆ tr G PhM ordem de PEO > L64 > PPO. O efeito do cátion mostrou que a carga positiva na θ,∞ na seguinte ordem Mg 2+ > estrutura do corante contribui no valor negativo de ∆ tr H PhM Na + > Li + . Quando o SAB e formado por sais orgânicos a contribuição do grupo fenil no processo de transferência diminui a entropia do sistema dependendo do aníon que forma o SAB na seguinte ordem: Citr > Tar > Acet.Item Determinação das forças motrizes de formação e partição em sistemas aquosos bifásicos macromolécula + sal(Universidade Federal de Viçosa, 2015-07-20) Chamorro Rengifo, Andrés Felipe; Siva, Luis Henrique Mendes da; http://lattes.cnpq.br/2875784857829631Sistemas aquosos bifásicos (SABs) são reconhecidos como eficientes na extração e purificação de diferentes compostos. Entretanto, as forças motrizes que dirigem a distribuição de diferentes solutos nos SABs ainda são pouco estabelecidas, principalmente porque existem poucos trabalhos focados em estudar os parâmetros termodinâmicos de partição de diferentes solutos. Isso impede a obtenção de conhecimentos científicos necessários para a modulação das propriedades fisico- químicas dos SABs afim de otimizar sua aplicação para a extração e purificação. Para abordar esta problemática, foram formados novos SABs com sais orgânicos (citrato de sódio, tartarato de sódio e succinato de sódio) ambientalmente seguros e poli(oxido de etileno), PEO, com massa molares 10000 e/ou 35000 g mol -1 nas temperaturas de 283,15, 298,15 e 313,15 K (capítulo 2). Além disso, um conjunto de SABs reportados na literatura e obtidos neste trabalho foi utilizado para avaliar o comportamento de partição da enzima quimosina (capítulo 3), avaliando a variação da energia livre de Gibbs de transferência ( transferência ), a variação da entalpia de ) e a variação da entropia de transferência ( ). Os resultados do segundo capítulo mostram que o processo de segregação de fase para todos os SABs obtidos foi endotérmico e entropicamente dirigido. A região bifásica do diagrama de fases aumentou na ordem citrato > tartarato > succinato, tornando-se maior com o incremento da massa molar do PEO. No capitulo 3 foi descoberto que a transferência da quimosina da fase inferior para a fase superior dos SABs avaliados foi entalpicamente dirigida com e A transferência da quimo- sina é um processo entalpica-entropicamente compensado com valores do potencial termodinâmico de partição compreendidos entre, . Também foi observado que o processo de partição da enzima é dependente da linha de amarração, natureza do cátion e do ânion, balanço hidrofóbico/hidrofílico e a massa molar da macromolécula.Item Determinação das velocidades e energias da interação proteína- corantes (fenotiazínicos e fenilmetanos) pela técnica de ressônancia plasmônica de superfície(Universidade Federal de Viçosa, 2021-10-18) Paula, Hauster Maximiler Campos de; Silva, Luis Henrique Mendes da; http://lattes.cnpq.br/1636694038972802Nos últimos anos, aumentou o uso de várias moléculas de corante orgânico para fins clínicos e médicos, como Auramina O, os corantes fenotiazínicos Azure A (AZA) e azul B (AZB) e os corantes fenilmetanos violeta de metila (B, 2B, 6B e 10B). Sabe-se que suas funções e toxicidade podem ser alteradas por interações com proteínas. No entanto, não há informações cinéticas ou termodinâmicas sobre as interações da albumina sérica bovina (BSA) com corantes fenotiazínicos e da lactoferrina bovina (BLF) com fenilmetanos. Neste trabalho, a ressonância plasmônica de superfície foi utilizada para determinar as constantes cinéticas e termodinâmicas da formação de BSA-fenotiazina e BLF-fenilmetanos a pH 7,4. A BSA interagiu com os corantes fenotiazínicos (AZA e AZB) para formar complexos termodinamicamente estáveis com constantes de binding (K b ) de 2,1 × 10 4 e 2,39 × 10 4 M -1 , respectivamente, a 298,15 K), em pH 7,4. No entanto, a força motriz para a formação dos complexos de corantes BSA-fenotiazina era dependente da temperatura. Para temperaturas ≤ 16 °C, a formação do complexo ativado (ΔH ǂ a,12°C,AZA = -310,57 kJ mol -1 and ΔH ǂ a,12 °C,AZB = - 256.37 kJ mol -1 ) e termodinamicamente estável (ΔH° 12 °C,AZA = -314.56 kJ mol -1 e ΔH° 12° C,AZB = -265.73 kJ mol -1 ) e os complexos de corantes BSA foram conduzidos pela entalpia, enquanto para temperaturas ≥ 20°C, pela entropia, (TΔS ǂ a,28°C,AZA = 207.49 kJ mol -1 and TΔS ǂ a,28°C,AZB = 190.69 kJ mol -1 ; TΔS° d , 28°C,AZA = 277.50 kJ mol -1 and TΔS° d , 28°C,AZB = 257.26 kJ mol -1 ), o que indicou processos de compensação iso- cinética e de iso-equilíbrio. O sinal negativo de ΔG° revela que, no equilíbrio termodinâmico, a formação do complexo BLF-PhM é mais estável do que as moléculas livres de BLF e PhM em solução. O aumento do número de grupos metil na estrutura PhM causa um aumento nas taxas de associação e dissociação e K b . O mesmo foi observado quando se comparam os corantes MVB e MV6B: a presença de carga no MV6B promoveu o aumento da taxa de associação e constante de ligação. Por outro lado, o aumento do grupo fenil (dois a três anéis) causa uma diminuição nosvalores de K b . Valores positivos de ΔH° e ΔS° indicaram que as interações hidrofóbicas são fundamentais para estabilizar o complexo BLF-PhM. Nossos resultados ajudam a elucidar a dinâmica molecular da interação entre proteínas e corantes e as aplicações médicas e farmacêuticas dos corantes de fenotiazina e fenilmetanos. Palavras-chave: Interação plasmônica de superfície. intermolecular. Proteína. Corante. RessonânciaItem Efeito de líquidos iônicos imidazólicos sobre processos de agregação molecular envolvendo surfactantes iônicos(Universidade Federal de Viçosa, 2019-03-15) Patiño Agudelo, Álvaro Javier; Silva, Luis Henrique Mendes da; http://lattes.cnpq.br/3545437627343255O estudo termodinâmico de processos de associação molecular em misturas aquosas de líquidos iônicos (LIs) é essencial para o entendimento e controle da solvatação de compostos anfifílicos que participam na ciência dos coloides e da química supramolecular. Entretanto, o efeito dos LIs sobre a termodinâmica dos processos de micelização de surfactantes aniônicos não modelo e de formação de complexos de inclusão entre surfactantes e compostos macromoleculares, permanece inexplorado. Neste trabalho foi estudada a termodinâmica de dois processos de agregação molecular: i) micelização do surfactante dodecilbenzeno sulfonato de sódio (SDBS) em soluções aquosas de cloreto de 1-alquil-3-metilimidazólio (C n mimCl, n = 0, 2 ou 4) usando espectroscopia de fluorescência, calorimetria de titulação isotérmica (ITC), espalhamento dinâmico de luz e condutividade elétrica e ii) formação de complexos de inclusão entre o cation dodecilpiridinio (C 12 Py + ) e β-ciclodextrina (βCD) em misturas formadas por água e haletos de 1-alquil-3-metilimidazólio (C n mimX, sendo n = 0, 2, 4, 6 ou 8 e X = Cl − , Br − ou I − ) empregando ITC. O primeiro processo termodinâmico estudado mostrou que a estabilidade termodinâmica dos agregados de SDBS dependeu fortemente da estrutura molecular e concentração do LI, diminuindo na ordem C 4 mim + > C 0 mim + > C 2 mim + . Na máxima concentração estudada de LIs (1,00 mmol L -1 ), o incremento da hidrofobicidade do cation imidazólio diminuiu o favorecimento entálpico, aumentando o ∆𝐻 𝑜 𝑚𝑖𝑐 de −3,75 + - 0,07 kJ mol −1 (C 0 mim + ) para −2,69 + - 0,01 kJ mol −1 (C 4 mim + ). Por outro lado, o ganho entrópico foi afetado na tendência contrária, sugerindo que a alta hidrofobicidade do C 4 mim + se sobrepõe ao efeito cosmotrópico dos LIs no bulk da solução. Foi sugerido que os cations imidazólios podem interagir com os monômeros de SDBS na superfície da micela, sendo esta interação, principalmente, via interações hidrofóbicas, π-π e eletrostáticas para o C 4 mim + e C 2 mim + , e interações eletrostáticas e ligações de hidrogênio para o C 0 mim + . Para o segundo processo de agregação estudado, C 12 Py + e βCD formaram complexos de inclusão com estequiometria 1:1 em água pura, sendo o processo entalpicamente (∆𝐻𝑜 𝑖𝑐 = - 9,2 + - 0,1 kJ mol - 1 ) e entropicamente (𝑇∆𝑆 𝑜 𝑖𝑐 = 16,1 + - 0,2 kJ mol – 1) favorável. Entretanto, em soluções aquosas de LIs, todos os parâmetros termodinâmicos da complexação do βCD-C 12 Py + variaram, dependendo tanto da concentração como do tamanho da cadeia alquílica do cátion C n mim + . Para LIs de cadeia curta (C n mim + , n ≤ 4), a entropia do sistema diminuiu, enquanto para LIs de cadeia longa (C n mim + , n ≥ 6), foi observado uma redução dos valores de entalpia de ligação. Estes efeitos foram atribuídos à solvatação preferencial das cadeias dos surfactantes pelos Lis, à capacidade dos LIs em modificar a estrutura terciaria da água e à inclusão de moléculas de LI na cavidade da βCD.Item Efeito de líquidos iônicos sobre a micelização de copolímeros tribloco(Universidade Federal de Viçosa, 2015-02-23) Patiño Agudelo, Alvaro Javier; Silva, Luis Henrique Mendes daOs copolímeros tribloco do tipo (EO)n-(PO)m-(EO)n são compostos anfifílicos que em solução aquosa têm a capacidade de se agregarem em uma determinada concentração (cmc) ou temperatura (cmt) em condições termodinâmicas específicas. Tanto a cmc como a cmt dos copolímeros tribloco tem sido intensamente estudadas na presença de diversos aditivos, mas na atualidade estes parâmetros têm sido avaliados em novos sistemas como são os líquidos iônicos. A despeito do amplo número de cátions e ânions que podem formar líquidos iônicos, ainda são escassos os dados que permitem compreender como eles interagem com os copolímeros. Desta forma neste trabalho foi realizado um estudo termodinâmico e espectroscópico para avaliar o efeito dos líquidos iônicos imidazólicos [bmim][Cl] e [bmim][Br] e o eletrólito cloreto de sódio sobre a agregação do copolímero P123. Para as medidas da cmc foi utilizada espectroscopia de fluorescência tendo como sonda molecular o pireno e para as determinações da cmt foi utilizado um nanocalorímetro diferencial de varredura. Os resultados mostraram que o [bmim][Cl] aumenta 10,3 vezes o valor da cmc em relação ao valor obtido em solução aquosa, enquanto que a cmt para o processo de agregação sofreu uma diminuição de 10,1°C para toda a faixa de concentração utilizada de [bmim][Cl] (0- 2,8% (mol/mol)). Concluiu-se que o aumento da cmc é devido a uma maior solubilidade do copolímero devido à interação do bmim + com o segmento de PPO levando a um menor gasto de energia para formar os agregados de P123.Item Estudo da adsorção de moléculas-modelo sobre a superfície de nanotubos de carbono : uma abordagem termodinâmica(Universidade Federal de Viçosa, 2016-05-06) Ferreira, Guilherme Max Dias; Silva, Luis Henrique Mendes da; http://lattes.cnpq.br/2381192998577858Nanotubos de carbono (CNTs) têm sido estudados nos últimos anos devido às suas propriedades químicas, físicas e eletrônicas únicas. Estas nanoestruturas podem interagir com várias moléculas, como proteínas e corantes, para formar novos materiais com aplicações diversas. Por exemplo, nanoestruturas híbridas contendo CNTs têm sido utilizadas como adsorventes eficientes, transportadores de fármacos específicos ou para o desenvolvimento de células a combustível e sensores eletroquímicos. Consequentemente, compreender as interações CNT-proteínas e CNT-corantes é importante para modular as propriedades destes materiais. Diversos trabalhos têm estudado estas interações, entretanto os aspectos termodinâmicos associados a elas permanecem escassos. Assim, neste trabalho avaliou-se a termodinâmica da interação entre nanotubos de carbono e diferentes moléculas, combinando dados de isotermas de adsorção e de titulação microcalorimétrica isotérmica. O estudo foi dividido em dois artigos: no primeiro, avaliou-se o fenômeno de adsorção da proteína albumina do soro bovino (BSA) sobre a superfície de nanotubos de carbono de parede simples (SWCNT) e de paredes múltiplas (MWCNT), bem como o efeito de cossolutos sobre esse processo. No segundo, descreveu-se a termodinâmica da interação entre os azocorantes vermelho ponceau (PR), vermelho do congo (CR) e vermelho 40 (AR) e nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNTs). A interação entre os azocorantes e a superfície de carvão ativado (AC) também foi avaliada para comparação. Acerca da interação entre a proteína BSA e a superfície dos nanotubos de carbono, o processo de adsorção dependeu das propriedades superficiais do CNT, do pH e da força iônica do meio, sendo que maiores capacidades de adsorção foram observadas em valor de pH próximo ao ponto isoelétrico da proteína. Para todos os sistemas estudados os valores de ∆H ads em condição de diluição infinita foram muito negativos (∆H ∞ < -918,6 kJ mol-1). Este resultado indica ads que os CNTs são capazes de induzir variações conformacionais na BSA durante o processo de adsorção, as quais estabilizam a proteína sobre a superfície hidrofóbica do nanomaterial. O efeito de íons da série de Hofmeister foi avaliado sobre o processo de adsorção da BSA em MWCNT, sendo este efeito dependente da natureza dos íons. Quanto à interação CNT-azocorante, os dados de isotermas de adsorção foram bem ajustados ao modelo de Freundlich. Uma abordagem termodinâmica forneceu toda a caracterização do processo de adsorção para diferentes coberturas superficiais do adsorvente. Para ambos MWCNT e AC, a quantidade de corante adsorvida (Γ D ) aumentou na ordem Γ D (PR) < Γ D (AR) < Γ D (CR) e a adsorção normalizada pela área superficial específica do adsorvente foi maior para o MWCNT. A quantidade máxima adsorvida (Γ D,máx ) atingiu valores de até 2,00 μmol m-2 para a adsorção de CR em MWCNT. O processo de adsorção dos corantes foi entalpicamente dirigido e entropicamente desfavorável para ambos os adsorventes. Os valores de variação de entalpia de adsorção (∆H ads ) determinados por ITC foram superiores a -137,0 kJ mol-1 e dependeram da cobertura superficial do adsorvente e das estruturas dos corantes e dos adsorventes. Os dados de ∆H ads em função da quantidade de corante adsorvida sugeriram que os sítios de adsorção sobre MWCNT e AC são heterogêneos.Item Estudo da cinética e da termodinâmica da interação intermolecular da albumina do soro bovino com o corante vermelho Congo(Universidade Federal de Viçosa, 2017-07-19) Paula, Hauster Maximiler Campos de; Silva, Luis Henrique Mendes da; http://lattes.cnpq.br/1636694038972802As proteínas enoveladas corretamente fornecem estrutura e função para o nosso corpo e são biodegradáveis. Amiloide são proteínas mal enoveladas que resistem à degradação e como consequência se depositam e se acumulam em tecidos e órgãos. Onde houver um depósito desses amiloides haverá mau funcionamento desse órgão. Algumas doenças provocadas por esses amiloides são Alzheimer, Parkinson, Huntington, dentre outras. O diagnóstico prematuro se faz necessário para que os pacientes possam iniciar os tratamentos disponíveis para cada doença. Um teste confiável para detecção da presença de depósitos de amiloide é a aplicação do corante vermelho congo (CR), na amostra de tecido e devido à presença da amilóide. Muitos estudos foram realizados ao longo desses anos para melhorar o processo de detecção da presença desses amiloides, bem como eliminar os depósitos de amilóide ou inibir o processo de formação das fibrilas. Relatos sobre a utilização de CR em ratos infectados com doença de Parkinson sugerem tratamentos prologandos. Para podermos aperfeiçoar a aplicação terapêutica do CR que é um potencial inibidor de agregação de proteínas, a cinética e a termodinâmica das interações entre CR e uma proteína-modelo devem ser compreendidas. Utilizaram-se técnicas de ressonância plasmônica de superfície (SPR) e fluorescência para determinar a dinâmica e os parâmetros termodinâmicos para a formação de complexos entre CR e albumina de soro bovino (BSA). O CR interage com BSA através de um complexo de transição a energia de ativação para associação (E act (a)) foi determinada como 35,88 kJ mol -1 , enquanto as variações de entalpia de ativação (ΔH ‡), entropia (ΔS ‡) e energia livre de Gibbs (ΔG ‡) foram 33,41 kJ.mol -1 , 0,18 J.mol -1 .K -1 e 33,35 kJ.mol -1 , respectivamente. Quando este intermediário se transforma no complexo CR-BSA final, a entropia do sistema aumenta e parte da energia absorvida é liberada. Este processo está associado a uma energia de ativação reversa (E act (d)) de 20,17 kJ.mol - e valores de ΔH ‡, ΔS ‡ e ΔG ‡ de 17,69 kJ.mol -1 , -162,86 J.mol -1 .K -1 e 66,25 kJ.mol - 1 , respectivamente. Os parâmetros termodinâmicos de formação do complexo CR- BSA, obtidos pela técnica de SPR, a 298K, foram ΔHo = 18,74 kJ.mol -1 , ΔSo = 49,97 kJ.mol -1 e ΔGo = -32,82 kJ.mol -1 , já para os ensaios de espectroscopia de fluorescência os parâmetros termodinâmicos de formação do complexo CR-BSA obtidos a 298 K foram ΔHo = -91,7 kJ.mol -1 , ΔSo = -50,4 kJ.mol -1 e ΔGo = -41,3 kJ.mol - 1 . Uma comparação dos resultados de SPR e fluorescência sugere que há mais de um sítio onde a BSA interage com CR.Item Estudo da degradação redutiva em meio aquoso do herbicida sulfentrazona por nanopartículas bimetálicas de Fe/Ni(Universidade Federal de Viçosa, 2015-02-20) Nascimento, Mayra Aparecida; Lima, Claudio Ferreira; http://lattes.cnpq.br/4667415043267797Nos últimos anos, o consumo de agroquímicos tem se tornando cada vez maior, e apesar de necessários, estes compostos podem colocar em risco a saúde humana e o meio ambiente. Nesse contexto, a degradação redutiva usando nanopartículas bimetálicas (NB) tem se apresentado como uma alternativa atraente na remediação de diversos tipos de poluentes. Diante disso, o presente trabalho teve como objetivo geral realizar estudos da degradação do herbicida sulfentrazona utilizando NB constituídas de Fe/Ni. Inicialmente, as NB foram produzidas via processos redutivos e caracterizadas por Microscopia Eletrônica de Transmissão, Espectroscopia de Raio-X de Energia Dispersiva e Espectroscopia de Absorção Atômica, sendo obtidas NB de tamanho inferior a 20 nm. Posteriormente, ensaios foram realizados para otimizar a reação, sendo avaliados os parâmetros que poderiam influenciar o sistema como atmosfera de nitrogênio, pH (controle de pH e sistema tampão) e massa das NB. A eficiência do processo foi monitorada por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência. Os melhores resultados foram obtidos quando utilizou-se controle de pH em 4,0 e massa de 0,2000 g de NB, obtendo-se uma degradação de aproximadamente 100 % em apenas 30 minutos de reação. Estudos cinéticos foram realizados, cujos resultados revelaram que a reação seguiu uma cinética de pseudo-primeira ordem, com uma mudança de mecanismo, sendo observado um aumento da velocidade de degradação à medida que a massa das NB, temperatura do sistema e teor de níquel na composição dos nanomateriais eram aumentados. A eficiência de degradação foi muito maior quando se utilizou os compósitos de Fe/Ni (≈ 100%) em relação ao Fe 0 (≈ 9%) e ao Ni 0 (≈ 8%). Verificou-se que as NB podem ser reutilizadas sem prejuízo da eficácia de degradação por um ciclo. Finalmente, estudos de toxicidade utilizando-se Daphinia similis mostraram a formação de produtos menos tóxicos que o composto original.Item Estudo de novos sistemas de extração em fase sólida para sorção dos herbicidas paraquat, diquat e difenzoquat(Universidade Federal de Viçosa, 2015-03-26) Vinhal, Jonas Oliveira; Lima, Claudio Ferreira; http://lattes.cnpq.br/8210933101399753Descreve-se no presente trabalho um estudo detalhado do processo de sorção dos herbicidas paraquat (PQT2+), diquat (DQT2+) e difenzoquat (DFQT+) utilizando espuma de poliuretano (EPU) e resinas Amberlite® XAD-2 e XAD-4 como materiais sorventes. Os herbicidas (forma iônica) não foram sorvidos pelas resinas XAD e pela EPU devido à afinidade destes materiais por espécies com maior caráter apolar. Para a remoção dos compostos foi utilizada a estratégia de formação de associados-iônicos entre os herbicidas catiônicos e o ânion do surfactante dodecilsulfato de sódio (SDS), resultando em espécies que apresentam alta afinidade pela EPU e pelas resinas XAD. Os dados experimentais foram obtidos através das medições de soluções aquosas por espectrofotometria na região do ultravioleta. O estudo das condições (concentração de SDS, massa de sorvente, pH, força iônica, velocidade de agitação e concentração inicial de analito) permitiu compreender melhor a influência destes aspectos na remoção dos herbicidas. Foi desenvolvido também um método de tratamento da EPU para incorporação de SDS à fase sólida para posterior aplicação na extração dos herbicidas. Os compostos foram removidos com eficiência maior que 90% para todos os materiais sorventes com todas as condições otimizadas. Os processos de sorção foram caracterizados no equilíbrio pela aplicação de isotermas aos dados obtidos, apresentando melhor ajuste ao modelo de Freundlich. Na caracterização cinética, o modelo de pseudo-segunda-ordem apresentou melhor ajuste, descrevendo com eficiência os sistemas estudados. Verificou-se através da aplicação dos modelos cinéticos de Morris-Weber e Reichenberg, que a difusão intrapartícula controla o processo de sorção dos três herbicidas. Foram realizados também estudos computacionais como ferramenta para elucidar a estrutura dos associados-iônicos sorvidos pelas fases sólidas.Item Forças motrizes da transferência de vermelho 40 e vermelho ponceau 4R em sistemas aquosos bifásicos(Universidade Federal de Viçosa, 2017-03-10) Ramallo Ribera, Ruben; Silva, Luis Henrique Mendes da; http://lattes.cnpq.br/4130761989116080Os sistemas aquosos bifásicos (SABs) são uma ferramenta útil quando se pensam na extração, purificação e concentração de espécies químicas. No entanto, a termodinâmica de partição de solutos nesses sistemas ainda é pouco compreendida e desperta o interesse de vários pesquisadores. Há poucos estudos que trazem um enfoque termodinâmico que contribua para compreensão das forças motrizes que regem o processo de transferência de solutos em SABs. Para um melhor entendimento do processo de partição e para saber quais são as forças motrizes que determinam este processo utilizou-se dois corantes com estruturas químicas parecidas como sondas moleculares para que através delas compreender o processo de partição. Neste trabalho a termodinâmica de partição dos corantes azoicos Vermelho 40 (V-40) e Vermelho Ponceau 4R (VP-4R) nos SABs formados por poli (óxido de etileno) + sal + água foi estudada. Para uma melhor compreensão do processo de partição distintos efeitos como a dependência de K com a concentração do corante, a massa molar, o efeito do ânion, cátion e hidrofobicidade do polímero foram estudados. Em todos os SABs estudados neste trabalho os valores de K foram maiores que a unidade alcançando valores máximos de 2400 e 9000 para V-40 e VP-4R respectivamente em sistemas formados por sais orgânicos e valores máximos de 55000 e 22500 para V-40 e VP-4R respectivamente em sistemas formados por sais inorgânicos. Á mudança do ânion do sal formador do SAB mostra que o processo de partição é pouco influenciado pelo aníon. O estudo do efeito da hidrofobicidade do polímero mostra que as interações hidrofóbicas não dominam o processo de partição dos corantes V-40 e VP-4R. Avaliaram-se os parâmetros termodinâmicos de transferência como a variação da energia livre de Gibbs (∆trGΘ) , a variação da entalpia de transferência (∆trHΘ) e da entalpia de transfência (∆trSΘ), os valores de ∆trGΘ mostram um diminuição lineal para ambos corante -12,73 kJ/mol < ∆tr GV-40 < -24,93 kJ/mol e -11,776 kJ/mol < ∆trGVP-4R< -22,830 kJ/mol, os valores negativos de HΘ) mostram que a entalpia é a força motriz que contribui ao processo de partição dos corantes, com valores de -194,55 kJ/mol < kJ/mol, -70,78 kJ/mol <∆trHV-40 < -80,36 kJ/mol< -188,00 kJ/mol. Estes dados mostram a existência da interação corantes-polímero. Esta afirmação é confirmada com o resultado da massa molar do polímero, onde o valor K aumenta com a massa molar do polímero para ambos dos corantes, reforçando a ideia que o corante interage mais favoravelmente com o polímero do que com o sal.Item Novas descobertas sobre a partição de corantes fenotiazínicos em sistemas aquosos bifásicos(Universidade Federal de Viçosa, 2016-02-18) Coelho, Yara Luiza; Silva, Luis Henrique Mendes da; http://lattes.cnpq.br/2401796558046650Sistemas aquosos bifásicos (SABs) têm provado ser um método eficiente e ambientalmente seguro para a extração de muitas espécies químicas. No entanto, a termodinâmica de partição de solutos nesses sistemas ainda é pouco compreendida. Há poucos estudos que trazem um enfoque termodinâmico que contribua para compreensão das forças motrizes que regem o processo de transferência de solutos em SABs. Uma abordagem estratégica para estudar as forças que determinam a partição é a utilização de compostos químicos com estruturas químicas semelhantes, como sondas moleculares, para através da termodinâmica compreender a relação existente entre a estrutura e a partição destes compostos. O azul de metileno (AM), azure A (AZA), azure B (AZB) e acetato de tionina (AT) são corantes catiônicos que apresentam o mesmo grupo central fenotiazínico, se diferenciando apenas no número de substituintes metila. Essas características podem fornecer informações úteis sobre os fatores que governam a partição destes compostos em SABs. Neste trabalho, um estudo termodinâmico completo do comportamento de partição dos corantes (MB), (AZB), (AZA) e (TA) foi investigado utilizando os SABs: PEO 1500+MgSO 4 +H 2 O; PEO 1500+Na 2 SO 4 +H 2 O; PEO1500+Li 2 SO 4 +H 2 O. Os parâmetros termodinâmicos de transferência, tais como a variação da energia livre de Gibbs padrão de transferência ), a variação da entalpia padrão de transferência ( padrão de transferência ) e a variação da entropia ), e sua dependência com a estrutura do corante, natureza do eletrólito e comprimento da linha de amarração (CLA) foram avaliados. Além disso, as energias entálpicas de interação corante-PEO e corante-SAL foram determinadas. Pela primeira vez, foi descoberto que cátions se concentram preferencialmente na fase enriquecida em polímero dos SABs, com valores de K entre 6,16 e 225, 60 e valores de compreendidos entre -4,16 kJ mol -1 a -13,47 kJ mol -1 . O processo de transferência dos corantes fenotiazínicos foi entalpicamente dirigido, -11,40 kJ mol -1 < < -51,24 kJ mol -1 , resultante das interações específicas atrativas corante-PEO e interações repulsivas corante-Sal, e ocorreram mesmo com um decréscimo entrópico do sistema (-4.93 kJ mol -1 K -1 < < -38.78 kJ mol -1 K -1 ). A diferença na estrutura química dos corantes teve um efeito pouco pronunciado sobre os valores das energias entálpicas de interação corante-PEO e corante-Sal, mostrando que essa interação é promovida principalmente pelo anel condensado do corante. Também foi observado que o processo de partição dos corantes fenotiazínicos é dependente da linha de amarração e natureza do ânion, entretanto pouco influenciado pela natureza do cátion.Item Termodinâmica de interação de lactoferrina e poli(óxido de etileno) com surfactantes aniônicos(Universidade Federal de Viçosa, 2016-03-18) Ferreira, Gabriel Max Dias; Silva, Luis Henrique Mendes da; http://lattes.cnpq.br/1603069013244489Misturas aquosas contendo surfactantes e macromoléculas têm muitas aplicações práticas como no processamento de petróleo, na indústria de papel, em processos biológicos e em produtos de higiene pessoal. Em todas estas misturas, as propriedades físico-químicas do sistema são determinadas pela interação entre a macromolécula e o surfactante. Neste trabalho, nós avaliamos a interação macromolécula-surfactante sob dois aspectos distintos: o estudo da interação polímero-surfactante e o estudo da interação proteína- surfactante. No primeiro, o efeito dos líquidos iônicos (LIs) brometo de 1-butil-3- metilimidazólio (bmimBr) e cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio (bmimCl) sobre a interação entre poli(óxido de etileno) (PEO) e dodecilsulfato de sódio (SDS) foi avaliado utilizando-se condutimetria, fluorimetria e calorimetria de titulação isotérmica (ITC). O efeito dos LIs sobre a micelização do SDS também foi investigado. Parâmetros termodinâmicos da micelização do SDS e da agregação PEO-SDS foram obtidos em várias concentrações de LI e a estabilidade relativa entre as micelas de SDS e os agregados PEO/SDS foi estabelecida. Os LIs diminuíram a concentração micelar crítica (cmc) do surfactante, estabilizando as micelas de SDS, e aumentaram a concentração de agregação crítica (cac) para a formação do agregado, tornando os agregados PEO/SDS menos estáveis. Além disso, os LIs induziram uma segunda concentração crítica (c2thc) no processo de micelização do SDS, a qual foi associada a um processo de diminuição do tamanho micelar. A variação de entalpia integral de formação do agregado (∆ Hagg(int)) mudou de -0,72 para 2,16 kJ mol-¹ quando a concentração de bmimBr aumentou de 0 para 4,00 mM. Quando o cloreto foi substituído pelo brometo na estrutura do LI, a micelização do SDS e o início da agregação PEO-SDS não foram afetados. No entanto, a quantidade de SDS ligado ao polímero na concentração de saturação (C 2 ) aumentou. Em 100,0 mM de LI, a interação PEO-SDS desapareceu. Nós sugerimos que os LIs participam da estrutura dos agregados PEO/SDS, interagindo com o SDS na interface/núcleo das micelas adsorvidas sobre o PEO e promovendo a solvatação preferencial dos segmentos do polímero. Para estudar a interação proteína-surfactante, nós escolhemos sistemas formados pela proteína lactoferrina (Lf) e os surfactantes aniônicos dodecilsulfato de sódio (SDS), dodecilbenzeno sulfonato de sódio (SDBS) ou decilsulfato de sódio (DSS). A interação Lf-surfactante foi caracterizada em diferentes valores de pH utilizando ITC, nanocalorimetria diferencial de varredura (n-DSC) e espectroscopia de fluorescência. A variação de entalpia molar aparente de interação (∆ − ), a extensão de ligação ( complexo (∆ ) e a variação de entalpia integral de formação do complexo(∆ Hagg(int)) foram determinadas a partir da ITC e variaram com o pH e com a estrutura do surfactante. Os valores de (∆ Hagg(int)) foram sempre negativos e variaram entre -5,99 kJ mol-¹ , para o SDS em pH 3,0, e -0,61 kJ mol -1 , para o DSS em pH 12,0. Dados de espectroscopia de fluorescência e n-DSC demonstraram que a interação proteína-surfactante promove a desnaturação da Lf e a eficiência de desnaturação seguiu a ordem DSS < SDS < SDBS. À medida que a concentração do surfactante aumentou, a temperatura de desnaturação ( ) e a área do pico nos termogramas de n-DSC diminuíram. Nossos resultados mostraram que a Lf ligada ao ferro tem mais resistência contra a desestabilização induzida pelos surfactantes do que a Lf livre de ferro.Item Termodinâmica de partição de clorofilina cúprica de sódio em sistemas aquosos bifásicos(Universidade Federal de Viçosa, 2015-07-13) Leite, Luciana de Oliveira Reis; Silva, Luis Henrique Mendes da; http://lattes.cnpq.br/4203645292976577Atualmente, devido a uma crescente conscientização da sociedade com questões de sustentabilidade, os produtos naturais e não tóxicos têm recebido um maior destaque na pesquisa. Nesse contexto, os corantes naturais reemergiram como uma alternativa viável em detrimento do uso de corantes sintéticos. Aliado a isso, faz-se necessário implantar novos métodos de extração que não utilizem solventes orgânicos, que não sejam dispendiosos ou caros e que estejam dentro dos princípios da química verde. Os sistemas aquosos bifásicos (SABs) têm se mostrado uma excelente alternativa para extração/purificação desses corantes. Embora as partições de corantes em SABs sejam conhecidas há muitos anos, surpreendentemente estas não foram extensivamente exploradas. Portanto, este trabalho teve como propostas particionar o corante natural clorofilina cúprica de sódio em diferentes SABs e avaliar os parâmetros que afetam essa partição, como: efeito do eletrólito formador do SAB, efeito da massa molar do polímero e efeito da hidrofobicidade do polímero. Além disso, buscou-se determinar parâmetros termodinâmicos (∆trGo, ∆trHo, ∆trSo) e avaliar a natureza das forças (entrópica ou entálpica) que atuam sobre esse fenômeno. Compararam-se ainda valores de variação de entalpia obtidos de duas formar diferentes: uma pela utilização da equação de van’t hoff (∆trHoVH) e outra pela utilização da calorimetria de titulação isotérmica (∆trHoITC). Os valores de coeficiente de partição (K) foram dependentes dos parâmetros avaliados e variaram entre 0,36 e 347. Para a maioria dos sistemas, a transferência da clorofilina cúprica de sódio da fase inferior para a fase superior foi exotérmica, com ∆trHoITC atingindo valores de -77.57 kJ mol-1. Os valores de variação de entropia sugerem que os componentes do SAB (água e íons) são transferidos para a fase inferior, simultaneamente, a clorofilina cúprica de sódio se transfere para a fase superior.Item Termodinâmica de partição dos corantes rodamina B e rodamina 6G em sistemas aquosos bifásicos(Universidade Federal de Viçosa, 2017-07-20) Castro, Alan Stampini Benhame de; Silva, Luis Henrrique Mendes da; http://lattes.cnpq.br/1212524303950164Sistemas aquosos bifásicos (SABs) têm provado ser uma ferramenta eficiente para extração, purificação e concentração de espécies químicas de forma ambientalmente segura. Porém a termodinâmica de partição de solutos nesses sistemas é pouco compreendida. Atualmente existem poucos estudos que trazem enfoque termodinâmico que contribua para compreensão das forças motrizes que regem o processo de transferência em SABs. Uma abordagem estratégica para estudar as forças motrizes que determinam este processo é a utilização de compostos de estruturas químicas semelhantes como sondas moleculares para, através delas, compreender o processo de partição. Neste trabalho foi obtido a termodinâmica de partição para dois corantes xantenos; Rodamina B (RB) e Rodamina 6G (R6G) nos SABs. Foi determinado o coeficiente de partição (K) e analisado, a sua dependência quando variou-se a concentração dos corantes, pH e componentes do SAB como: a massa molar, hidrofobicidade do polímero e efeito do cátion, efeito do ânion, do sal. Os parâmetros termodinâmicos de transferência, tais como a variação da energia livre de Gibbs padrão ), a variação da entalpia padrão de transferência ( de transferência variação da entropia padrão de transferência ) e a ), e sua dependência com a estrutura do corante e comprimento da linha de amarração (CLA) foram avaliados. Em todos SABs estudados os corantes se concentraram em maior quantidade na fase superior obtendo valores de K maiores que a unidade, tendo seus valores máximos em 6137,71 e 12359,62 para RB e R6G respectivamente e valores de compreendidos entre -21,62 kJ mol -1 e -23,35 kJ mol -1 . O processo de transferência dos corantes xantenos para o SAB formado por PEO1500/Na 2 C 4 H 4 O 6 /H 2 O foi entalpicamente dirigido, -29,19 kJ mol -1 < < -83,073 kJ mol -1 , resultante das interações específicas atrativas corante-polímero e interações repulsivas corante-sal. O SAB formado por PEO 1500/MgSO 4 /H 2 O foi entropicamente dirigido, 33,72 kJ mol -1 < < 12,16 kJ mol -1 , esses resultados foram atribuídos a contribuição da entropia de monomerização ( em relação a ), que foi responsável por aumentar a entropia da fase superior inferior. Para os sistemas PEO10000/MgSO 4 /H 2 O e PEO1500/Na 2 SO 4 /H 2 O ocorre uma compensação entre os domínios entrópicos e entalpicos. A diferença na estrutura química dos corantes teve efeito pronunciado sobre as propriedades termodinâmicas determinadas e através dos resultados pode-se concluir que a partição é promovida principalmente pelo interação do anel condensado do corante e os componentes do SAB. Também foi observado que o processo de partição dos corantes xantenos é dependente da linha de amarração, pH, hidrofobicidade e natureza do ânion, entretanto pouco influenciado pela natureza do cátion e massa molar.