Agroquímica
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Item Métodos de quantificação de grupos carboxílicos e carbonílicos em polpa de celulose kraft branqueada(Universidade Federal de Viçosa, 2006-07-31) Cazal, Cristiane de Melo; Barbosa, Luiz Claudio de Almeida; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4781106J2; Colodette, Jorge Luiz; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4721443U9; Maltha, Célia Regina álvares; http://lattes.cnpq.br/7346715444030145; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4715987Y2; Reis, Efraim Lázaro; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4788214H7; Lima, Claudio Ferreira; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4723121U4A qualidade da polpa branqueada é avaliada por intermédio de vários parâmetros, mas a alvura é um dos mais significantes. Entretanto, a exposição da polpa branqueada a luz, calor, umidade, produtos químicos e oxigênio pode provocar escurecimento ou amarelecimento da polpa, fenômeno este conhecido como reversão de alvura. As causas da reversão de alvura ainda não estão completamente elucidadas, contudo, grupos carbonílicos e carboxílicos presentes na polpa contribuem para os processos envolvidos no seu amarelecimento. Assim, a determinação quantitativa desses grupos é uma importante ferramenta para avaliar a qualidade da polpa branqueada. Neste trabalho são discutidos e comparados os diferentes métodos para determinação de grupos carbonílicos e carboxílicos em polpa kraft branqueada. Os grupos carboxílicos foram determinados por meio de uma nova metodologia, desenvolvida a partir da titulação potenciométrica direta, em que o método de titulação TAPPI (T 237 om-93) foi utilizado para validação do método desenvolvido. Já os grupos carbonílicos foram determinados pelos métodos de oximação e número de cobre (TAPPI T 430 om-94). No método de oximação foram otimizadas as condições de pH, concentração de cloridrato de hidroxilamina (NH2OH.HCl) e tempo de reação. Foram utilizadas amostras de polpa kraft branqueada industriais e polpas oxidadas com ozônio (O3), periodato de sódio (NaIO4) e NaIO4/clorito de sódio (NaClO2). A análise por espectroscopia FT-IR também foi investigada como uma ferramenta qualitativa para caracterização das amostras de polpa de celulose empregadas. Excelente correlação (r = 0,9956) foi observada entre os teores de grupos carboxílicos obtidos pelos métodos da titulação potenciométrica direta e TAPPI (T 237 om-93), contudo, os resultados encontrados para o método de titulação potenciométrica foram, em média, 22% maiores que os detectados no método TAPPI. A titulação potenciométrica mostrou ser o método mais viável, considerando-se a facilidade de execução, tempo de análise, custo de reagentes e precisão dos resultados. O método de oximação foi inadequado para análise quantitativa de grupos carbonílicos em polpa kraft branqueada, sendo os melhores resultados alcançados em pH 5, 48 h de reação sob agitação, e concentração de 0,1 mol de NH2OH.HCl/2 g de polpa. As amostras oxidadas com periodato de sódio foram mais reativas frente à oximação, em relação às amostras de polpa oxidada com ozônio, em função da natureza das carbonilas formadas. A espectroscopia no infravermelho não se mostrou uma ferramenta útil na determinação de grupos carbonílicos em amostras de celulose branqueada comercial. A identificação do grupo carbonílico no espectro no infravermelho de amostras oxidadas com NaIO4 foi mais difícil em comparação às amostras oxidadas com O3. Observa-se, pelos resultados que o método de oximação não deve ser utilizado na determinação do teor de grupos carbonílicos; já o método de titulação potenciométrica direta mostrou-se uma técnica promissora na determinação quantitativa de grupos carboxílicos em amostras de polpa kraft branqueada.Item QSAR, voltametria cíclica e cálculo de potenciais de redução de 4-aril-3-bromo-5-arilidenofuran-2(5H)-onas análogas aos rubrolídeos(Universidade Federal de Viçosa, 2011-08-01) Lage, Mateus Ribeiro; Carneiro, José Walkimar de Mesquita; http://lattes.cnpq.br/0365017664358426; Barbosa, Luiz Claudio de Almeida; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4781106J2; Maltha, Célia Regina álvares; http://lattes.cnpq.br/7346715444030145; http://lattes.cnpq.br/7180752938220497; Reis, Efraim Lázaro; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4788214H7; Alcântara, Antônio Flávio de Carvalho; http://lattes.cnpq.br/8670247634402438Os γ-alquilidenobutenolídeos são compostos orgânicos isolados de fontes naturais que possuem importantes atividades biológicas. Dentre estes compostos destacam-se os rubrolídeos, constituídos por um anel lactônico de cinco membros substituído. Os rubrolídeos são compostos que apresentam semelhanças estruturais com os nostoclídeos, que possuem reconhecida atividade herbicida. Nesta dissertação são analisadas propriedades estruturais, eletrônicas e termodinâmicas de uma série de rubrolídeos sintetizados previamente no Laboratório de Análise e Síntese de Agroquímicos (LASA) do Departamento de Química da UFV, que apresentam atividade fitotóxica. A atividade herbicida dos análogos aos rubrolídeos é proveniente da atuação dos mesmos na inibição da reação de Hill, que ocorre no fotossistema II da fotossíntese. No presente estudo foi realizada uma análise das propriedades estruturais e eletrônicas destes compostos com o intuito de extrair informações relevantes para a compreensão do mecanismo de ação destas substâncias. Foi realizada uma análise QSAR usando a atividade fitotóxica como variável dependente e vários descritores moleculares como variáveis independentes. Os estudos QSAR indicaram a existência de correlações entre a atividade biológica e o descritor molecular FNSA3 e com as energias dos orbitais de fronteira (HOMO e LUMO e LUMO +1). Maiores frações de área superficial negativa ou valores menores para as energias dos orbitais de fronteira resultam em compostos com maior atividade. Isto é conseguido com substituintes atratores de elétrons, conforme observado experimentalmente. Além do estudo QSAR foram realizados cálculos DFT para a determinação dos potenciais de redução, os quais foram determinados experimentalmente por Voltametria Cíclica. A metodologia B3LYP/6-31g(d,p) produz os melhores resultados para os potenciais de redução.Item Síntese de 4-aril-3-bromo-5-arilidenofuran-2(5H)-onas análogas aos rubrolídeos(Universidade Federal de Viçosa, 2009-02-06) Barcelos, Rosimeire Coura; Barbosa, Luiz Claudio de Almeida; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4781106J2; Demuner, Antônio Jacinto; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4783217D3; Maltha, Célia Regina álvares; http://lattes.cnpq.br/7346715444030145; http://lattes.cnpq.br/1813653166290254; Teixeira, Róbson Ricardo; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4723796H8; Conceição, Gelson José Andrade da; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4723800Z8; Fernandes, Sergio Antônio; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4760152Y5Os γ-alquilidenobutenolídeos correspondem a uma família de produtos naturais que possui um grande número de representantes com diversas atividades biológicas. Dentre eles, encontram-se os rubrolídeos, lactonas isoladas a partir de algumas ascídias marinhas, que por sua vez também são reconhecidas como uma fonte de compostos naturais bioativos. Os rubrolídeos apresentam atividades antibiótica, citotóxica e antiinflamatória. Visando contribuir com o estudo dessa classe de compostos, esse trabalho teve como objetivos sintetizar novas arilidenofuranonas análogas aos rubrolídeos e submetê-las a ensaios de atividade fitotóxica e citotóxica. A rota sintética empregada para o preparo das arilidenofuranonas teve como material de partida o ácido mucobrômico, que foi reduzido à lactona 3,4-dibromofuran-2(5H)-ona utilizando-se boroidreto de sódio e metanol em meio ácido. Após recristalização, a furanona dibromada foi obtida como um sólido branco cristalino, com rendimento de 80%. Posteriormente, essa lactona foi submetida às reações de acoplamento de Suzuki com ácidos arilborônicos. O sistema catalítico foi constituído por bis(acetonitrila)dicloropaládio(II), trifenilarsina e óxido de prata. Subseqüente purificação por cromatografia em coluna resultou na formação das lactonas 3-bromo-4-(4-fluoro-2-metoxifenil)furan-(5H)-ona e 3-bromo-4-(2-metoxifenil)furan-2(5H)-ona em 76% e 77% de rendimento, respectivamente. Essas furanonas foram submetidas às reações de alquilidenação com diferentes aldeídos aromáticos substituídos na presença de tert-butildimetilsililtrifluorometanossulfonato e diisopropiletilamina. Os adutos aldólicos obtidos foram posteriomente tratados com 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno. Dessa forma, foram obtidos sete novos análogos aos rubrolídeos, denominados 5(Z)-3-bromo-4-(4-fluoro-2-metoxifenil)-5-(3,4-metilenodioxibenzilideno)furan-2(5H)-ona (79%), 5(Z)-3bromo-4-(4-fluoro-2-metoxifenil)-5-(4-nitrobenzilideno)furan-2(5H)-ona (16%), 5(Z)-3-bromo-4-(4-fluoro-2-metoxifenil)-5-(4-trifluorometilbenzilideno)furan-2(5H)-ona (30%), 5(Z)-3-bromo-4-(2-metoxifenil)-5-(3,4-metilenodioxibenzilideno)furan-2(5H)-ona (54%), 5(Z)-3-bromo-4-(2-metoxifenil)-5-(4-nitrobenzilideno)furan-2(5H)-ona (41%), 5(Z)-3-bromo-4-(2-metoxifenil)-5-(4-trifluorometilbenzilideno)furan-2(5H)-ona (42%) e 5(Z)-3-bromo-4-(2-metoxifenil)-5-benzilidenofuran-2(5H)-ona (32%). A confirmação da estereoquímica da ligação dupla exocíclica foi realizada por meio do estudo de difração de raios X. Cálculos computacionais foram realizados e auxiliaram na racionalização do resultado estereoquímico das reações de alquilidenação.Item Síntese e Avaliação da Atividade Fitotóxica de Éteres Derivados do Geraniol(Universidade Federal de Viçosa, 2012-11-26) Rezende, Terezinha Ruth Marques; Barbosa, Luiz Claudio de Almeida; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4781106J2; Demuner, Antônio Jacinto; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4783217D3; Maltha, Célia Regina álvares; http://lattes.cnpq.br/7346715444030145; http://lattes.cnpq.br/0827579947197337; Pinheiro, Antônio Lelis; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4783113E8; Alvarenga, Elson Santiago de; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4784664Y6A descoberta de herbicidas de origem natural inicia-se geralmente da observação de compostos que apresentam atividade alelopática no ambiente. O geraniol ((E)-3,7-dimetilocta-2,6-dien-1-ol) é um monoterpeno que possui propriedades alelopáticas de regulação do crescimento de plantas. Ele está presente em tecidos vegetais de diversas espécies de plantas, principalmente nas flores. O geraniol é largamente utilizado na indústria como fragrância para cosméticos, materiais de limpeza e alimentos e na indústria farmacêutica como um auxiliar para a absorção de alguns medicamentos pelo organismo. Ele é eficiente também como repelente de mosquitos, inseticida e herbicida. Estudos direcionados à investigação da atividade antimicrobiana, antioxidante, antitumoral e anti-inflamatória do geraniol tem sido bastante desenvolvidos devido, principalmente, à baixa toxicidade à mamíferos e sua facilidade de biodegradação. Considerando a importância dos produtos naturais na agricultura, a comprovada atividade biológica do geraniol e a oportunidade de se obterem compostos que sejam mais efetivos como herbicidas e menos ofensivos ao ambiente, esse trabalho teve como objetivo avaliar a atividade fitotóxica dos éteres derivados do geraniol. Para a síntese dos éteres, utilizaram-se geraniol e brometos de benzila com diferentes substituintes a fim de obter compostos com menor volatilidade, em comparação com o geraniol, e efeitos mais significativos na regulação do crescimento de plantas. Treze éteres foram sintetizados: ((3,7-dimetilocta-2,6-dieniloxi)metil)benzeno (83%), 1-((3,7- dimetilocta-2,6-dieniloxi)metil)-2-metilbenzeno (52%), 1-((3,7-dimetilocta-2,6- dieniloxi)metil)-3-metilbenzeno (78%), 1-((3,7-dimetilocta-2,6-dieniloxi)metil)-4-metilbenzeno (48%), 1-bromo-2-((3,7-dimetilocta-2,6-dieniloxi)metil)benzeno (59%), 1-bromo-4-((3,7-dimetilocta-2,6-dieniloxi)metil)benzeno (73%), 1-cloro-2-((3,7-dimetilocta-2,6-dieniloxi)metil)benzeno (71%), 1-cloro-3-((3,7-dimetilocta- 2,6-dieniloxi)metil)benzeno(28%), 1-cloro-4-((3,7-dimetilocta-2,6-dienil oxi)metil)benzeno (80%), 1-((3,7-dimetilocta-2,6-dieniloxi)metil)-2-fluorobenzeno (73%), 1-((3,7-dimetilocta-2,6-dieniloxi)metil)-1,3-difluorobenzeno (38%), 1-((3,7-dimeti locta-2,6-dieniloxi)metil)-4-nitrobenzeno (40%). Os rendimentos das reações foram influenciados pela massa molecular do substituinte e sua posição no anel benzênico, sendo que os melhores rendimentos foram observados na ausência de substituinte ou quando estavam na posição para. Os resultados dos testes de regulação do desenvolvimento radicular e da parte aérea de plântulas das espécies Cucumis sativus e Sorghum bicolor para os éteres mostraram que a eficiência dos compostos testados é fortemente influenciada pela natureza do substituinte e sua posição no anel. Em geral a presença de grupos mais eletronegativos na posição orto aumentam a atividade de regulação do desenvolvimento de plantas monocotiledôneas e a presença de grupos doadores de elétrons por efeito indutivo nas posições orto e para aumentam a atividade biológica em plantas dicotiledôneas.Item Síntese e fitotoxicidade de ozonídeos substituídos derivados de 8-oxabiciclo[3.2.1]oct-6-en-3-onas(Universidade Federal de Viçosa, 2008-12-12) Cusati, Raphael Campos; Demuner, Antônio Jacinto; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4783217D3; Barbosa, Luiz Claudio de Almeida; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4781106J2; Maltha, Célia Regina álvares; http://lattes.cnpq.br/7346715444030145; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4759334Z3; Teixeira, Róbson Ricardo; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4723796H8; Silva, Antônio Alberto da; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4787739T6; Silva, Sílvia Ribeiro de Souza e; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4766262P7A artemisinina é uma lactona sesquiterpênica isolada das folhas de Artemisia annua L. Já foi demonstrado que essa lactona apresenta atividade fitotóxica contra várias espécies de plantas monocotiledôneas e dicotiledôneas. Essa atividade biológica observada tem sido associada à presença da ligação endoperóxido na estrutura desse composto. No presente trabalho, uma série de ozonídeos, possuindo a ligação endoperóxido, foi sintetizada e avaliada em termos de suas atividades fitotóxicas. Os ozonídeos foram preparados a partir de 8-oxabiciclo[3.2.1]oct-6-en-3-ona substituídos, que foram obtidos via reação de cicloadição [4+3] entre cátions oxialílicos e diferentes furanos. Os carbocátions, por sua vez, foram gerados in situ a partir da 2,7-dibromocicloeptanona, 2,4-dibromopentan-3-ona e 3,5-dibromoeptan-4-ona. Oito ozonídeos foram sintetizados: ozonídeo do (1α,6α,2β,5β)-12- oxatriciclo-[4.4.1.12,5]-dodec-3-en-11-ona (50%), ozonídeo do 2-metil-(1α,6α,2β,5β)-12-oxatriciclo-[4.4.1.12,5]-dodec- 3-en-11-ona (37%), ozonídeo do 2-etil-(1α,6α,2β,5β)-12- oxatriciclo-[4.4.1.12,5]-dodec-3-en-11-ona (42%), ozonídeo do 2,3-dimetil-(1α,6α,2β,5β)-12-oxatriciclo-[4.4.1.12,5]- dodec-3-en-11-ona (28%), ozonídeo do 2,5-dimetil- (1α,6α,2β,5β)-12-oxatriciclo-[4.4.1.12,5]-dodec-3-en-11- ona (55%), ozonídeo do 2-acetil-(1α,6α,2β,5β)-12-oxatriciclo- [4.4.1.12,5]-dodec-3-en-11-ona (24%), ozonídeo do 2,6,9 α,11 α-tetrametil-12-oxatriciclo[6.3.1.03,8]dodec-2-en-10- ona (92%) e ozonídeo do 9 α,11 α-dietil-2,6-dimetil-12- oxatriciclo[6.3.1.03,8]dodec-2-en-10-ona (76%). A potencial fitotoxicidade dos ozonídeos sintetizados, bem como dos cicloadutos que deram origem a estes ozonídeos, foram avaliadas no tocante a habilidade desses inibirem a germinação de sementes, o crescimento radicular, e da parte aérea de plântulas de sorgo (Sorghum bicolor L.) e de pepino (Cucumis sativus L.), na concentração de 5,0 x 10-4 mol L-1. Entre os oxabiciclos, o composto que apresentou maior fitotoxicidade foi a 2-acetil-(1α,6α,2β,5β)-12-oxatriciclo- [4.4.1.12,5]-dodec-3-en-11-ona, inibindo o crescimento radicular de pepino e sorgo em 82,1 e 88,5%, respectivamente. Entre os ozonídeos, a maior atividade fitotóxica foi provocada pelo ozonídeo do 2,3-dimetil- (1α,6α,2β,5β)-12-oxatriciclo-[4.4.1.12,5]-dodec-3-en-11-ona que inibiu o crescimento de plântulas de pepino em 84,2% e de sorgo em 80,2%.