Avaliação do potencial de solventes eutéticos hidrofóbicos para separação de lantanídeos

Abstract

Elementos terras raras (ETR) são compreendidos entre o lantânio (Z=57) e o lutécio (Z=71), sendo que escândio (Z=21) e ítrio (Z=39) são considerados ETR por possuírem propriedades semelhantes. A demanda desses metais para produção de equipamentos eletroeletrônicos e outros produtos estratégicos vem aumentando com o passar dos anos. Por isso, o reaproveitamento dos ETR a partir dos produtos inutilizados tem sido incentivado por políticas públicas levando grupos de pesquisa a investigar maneiras de recuperar metais de forma eficiente a partir de resíduos. Uma alternativa promissora é a utilização de solvente eutético (ES). O ES é classificado como uma mistura cujo ponto de fusão é menor que o ponto de fusão dos compostos isolados, podendo apresentar características hidrofílicas ou hidrofóbicas. O ES hidrofóbico tem sido recentemente investigado na extração líquido-líquido de alguns metais, mostrando grande potencial. Assim, neste trabalho investigou-se a potencialidade da utilização de ES hidrofóbico à base de óxido de trioctilfosfina (TOPO), após sua caracterização, para a extração/separação dos ETR, nomeadamente La(III), Ce(III/IV), Pr(III), Nd(III), Eu(III), Gd(III), Y(III) e Lu(III) além dos elementos de transição Fe(III) e Ni(II). O comportamento de partição dos metais foi investigado variando-se o tipo de ES, proporção molar dos constituintes do ES, concentração de ácido nítrico, fonte de nitrato adicionado ao meio, e temperatura. O ES mais promissor para a separação dos metais foi o composto por TOPO e ácido decanóico na fração molar igual a 0,5 para ambos componentes, obtendo resultados de eficiência de extração superiores a 70% para todos os lantanídeos estudados exceto La(III) e Ce(III) em concentrações de ácido de 0,5 a 2,0 mol L -1 e temperatura ambiente, sendo 0,5 mol L -1 a melhor concentração de ácido para extração. A 50°C a eficiência aumenta de 40% para 81% de extração de Lu(III) em HNO 3 1,0 mol L -1 e fração molar de TOPO de 0,5. Quando a fonte de nitrato é substituída por NaNO 3 a eficiência aumenta para 99,9% em todos os lantanídeos extraídos a temperatura ambiente, se mostrando uma ótima alternativa para aumentar a eficiência do sistema. Os parâmetros termodinâmicos indicaram que o fenômeno é entropicamente governado, fornecendo variação nos valores de entropia de 13,03 para 34,42 J K -1 , energia livre de Gibbs de -3,15 e -5,64 kJ mol -1 e entalpia de 7,36 e 5,48 kJ mol -1 para frações molares de TOPO de 0,3 e 0,5 respectivamente. O ES apresentou valores de fator de separação do lutécio com lantânio de 110 quando utilizado HNO 3 4,0 mol L -1 , a temperatura ambiente. Dessa forma, o sistema composto por TOPO+Ácido Decanóico, se mostrou eficiente na extração intra- lantanídeos. Palavras-chave: Solvente eutético. Extração líquido-líquido. Lantanídeos. Metais terras raras.Rare Earth Elements (REE) comprise elements from lanthanum (Z=57) and lutetium (Z=71), and include scandium(Z=21) and yttrium (Z=39) because of the similar properties. The demand from those metals for manufacture of electronic equipment, has increased along the years. Due to this, the reuse of REE from unused products has been encouraged by public policies, leading research groups to find efficient ways to recover metals from wastes. A promising approach is the utilization of eutectic solvents (ES). ES are classified in a mixture whose melting point is smaller than the melting point of isolated compounds, presenting hydrophilic or hydrophobic properties. Hydrophobic ES have been investigated in metal liquid-liquid extraction, showing great potential. Therefore, this work, investigated the potentiality of trioctylphosphine oxide (TOPO) hydrophobic ES, after its characterization for extraction/separation of ETR in particular La(III), Ce(III/IV), Pr(III), Nd(III), Eu(III), Gd(III), Y(III) and Lu(III) beyond the transition metals Fe(III) and Ni(II). The metals partition behavior was investigated varying the ES type, molar constituents proportion, nitric acid concentration, nitrate source added to medium and temperature. The most promising ES for metals separation was the composed by TOPO and decanoic acid in 0.5 of molar fraction, obtaining extraction efficiency above 70% for all lanthanides studied, except La(III) and Ce(III) in acid concentrations of 0.5 and 0.2 mol L -1 at room temperature, with 0.5 mol L -1 being the best acid concentration for the extraction. At 50°C the efficiency goes from 40% to 81 % extraction of Lu(III) in 1.0 mol L -1 HNO 3 and molar fraction of TOPO of 0.5. When the nitrate source is replaced by NaNO 3 , the efficiency increased to 99% for all lanthanides at room temperature, proving to be a greater alternative to increase system efficiency. The thermodynamic parameters indicated that the extraction phenomenon is entropy governed, with a variation in entropy from 13.03 J K -1 to 34.42 J K -1 , variation of Gibbs free energy from 3,15 kJ mol -1 to (- 5,64 kJ mol -1 ), and enthalpy from 7,36 kJ mol -1 to 5,48 kJ mol -1 when the molar fraction was increased from 0.3 to 0.5. The ES presented separation factor values for lutetium with lanthanides of 110 when using 4.0 mol L -1 at room temperature. Thus, the system composed of TOPO+Danoic Acid, proved to be efficient in the intra- lanthanide extraction. Keywords: Eutectic solvent. Liquid-liquid extraction. Lanthanides. Rare earth metals.