Otimização da metodologia de determinação voltamétrica dos isômeros do ácido butenodióico

Abstract

O ácido butenodióico apresenta-se sob a forma de dois isômeros geométricos: o ácido fumárico e o ácido maleico. A ocorrência natural destes ácidos em sucos de maçã em níveis maiores que 3 mg.L-1 pode ser devida ao metabolismo de alguns fungos ou bactérias presentes na própria maçã. O ácido fumárico e o ácido maleico são reduzidos eletroquimicamente em soluções ácidas em um mesmo valor de potencial, sendo determinados na forma de ácido butenodióico. Em soluções cujo pH é igual a 8,20, é possível a diferenciação dos dois ácidos pois a redução dos mesmos ocorre em potenciais diferentes. O presente trabalho descreve o processo de otimização da determinação do ácido fumárico e do ácido maleico em amostras de suco de maçã utilizando solução de NH3/NH4Cl 1 mol.L-1 como eletrólito suporte (Método A), e a otimização da determinação do ácido butenodióico (Método B) utilizando como eletrólito suporte solução de HCl 30%(v/v). As varreduras catódicas foram realizadas por voltametria de onda quadrada com o uso do eletrodo de gota pendente de mercúrio (HMDE). Em ambos os métodos foram realizados planejamento fatorial fracionário e planejamento fatorial completo. A superfície de resposta de cada método foi determinada utilizando o planejamento composto central. Os resultados obtidos nas condições otimizadas apresentaram resposta linear no intervalo de 4,0 a 50 mg.L-1 para o ácido fumárico obtendo limite de detecção e quantificação de 0,0689 mg.L-1 e 0,100 mg.L-1, respectivamente. Para o ácido maleico, a resposta linear obtida foi de 2,5 a 25 mg.L-1obtendo um limite de detecção e quantificação de 0,0108 mgL-1 e 0,0209 mgL-1, respectivamente, pelo Método A. Usando o Método B, a resposta linear foi obtida no intervalo de 2,15 a 15,0 mg.L-1, sendo obtidos limites de detecção e quantificação de 1,04 mg.L-1 e 1,32 mg.L-1, respectivamente. As amostras de suco de maçã foram previamente tratadas utilizando o processo de extração em fase sólida e na análise voltamétrica elas foram fortificadas com soluções de ácidos fumárico e maleico, sendo obtidos valores de recuperação dos ácidos, de 99,39% e 98,77%, respectivamente, pelo Método A. Usando o Método B, a porcentagem de recuperação do ácido butenodióico foi de 99,51%. A otimização dos parâmetros voltamétricos para determinação do ácido butenodióico e de seus isômeros foi planejada considerando fatores como tempo de execução do experimento, sensibilidade, seletividade e baixos limites de quantificação.The butanedioic acid has two geometric isomers: the fumaric and maleic acids. The natural occurrence of these acids in apple juice at levels greater than 3 mg L-1 may be due to the metabolism of some fungi or bacteria present in the apple itself. The fumaric and maleic acids are electrochemically reduced in acid solutions in the same potential value, and they are determined in the form of butanedioic acid. In solution whose pH is 8.20, it is possible to differentiate the two acids as the reduction of both acids occurs in different potentials. This present work describes the optimization process of the fumaric and maleic acids determination in samples of apple juice using NH3/NH4Cl 1mol L-1 solution as supporting electrolyte (Method A), and the optimization of the butanedioic acid determination (Method B) using HCl 30% (v/v) solution as supporting electrolyte. The cathodic scans were performed by square wave voltammetry with hanging mercury drop electrode (HMDE). In both methods, a fractional factorial design and a complete factorial design were performed; also, the response surface of each method was determined using a central composite design. The results obtained at the optimized conditions showed linear response in the range of 4.0 to 50 mg.L-1 for fumaric acid, and limits of detection and quantification of 0.0689 mg L-1 and 0.100 mg L-1, respectively. For the maleic acid, linear response was obtained in the range of 2.5 to 25 mg L-1, with limits of detection and quantification of 0.0108 mg L-1 and 0.0209 mg L-1, respectively, using the Method A. Using the Method B, the linear response was obtained in the range of 2.15 to 15.0 mg L-1, with limits of detection and quantification of 1.04 mg L-1 and 1.32 mg L-1, respectively. The samples of apple juice were previously treated using the solid phase extraction process and in the voltammetric analysis they were spiked with solutions of fumaric and maleic acids, obtaining recovery of 99.39% and 98.77%, respectively, using the Method A. Using the Method B, the percentage of recovery of butanedioic acid was 99.51%. The optimization of the voltammetric parameters for the determination of butanedioic acid and its isomers was planned considering factors such as execution time of the experiment, sensitivity, selectivity and low limits of quantification.