Extração induzida por quebra de emulsão: uma nova estratégia para determinação de metais traços em amostras de óleo

Abstract

O presente trabalho propõe uma nova metodologia para a determinação de metais traços em líquidos orgânicos após sua extração empregando uma técnica de separação/pré-concentração. O processo está baseado na formação de uma emulsão de óleo (10 mL) com uma fase aquosa (2 mL) rica em surfactante e ácido e posterior quebra desta emulsão, por aquecimento ou centrifugação. A fase aquosa obtida após a quebra da emulsão foi recolhida e utilizada para a quantificação dos analitos de interesse por diferentes técnicas analíticas. O trabalho aqui descrito se dividiu em quatro capítulos. No primeiro capítulo, a determinação de Cu, Fe, Ni e Pb foi realizada aplicando a metodologia proposta em amostras de óleo diesel. Vários parâmetros que poderiam influenciar na eficiência da extração e no tempo necessário para quebrar as emulsões foram avaliados, tais como a concentração e a natureza do surfactante (Triton X-100 e Triton X-114, ambos aniônicos), a concentração de HNO3 e a temperatura. Nas melhores condições, as emulsões foram preparadas pela mistura de 10 mL de óleo diesel com 2 mL de uma solução contendo 7% m/v Triton X-114 e 10% v/v HNO3. O segundo trabalho descreve a extração/pré-concentração de Zn em amostras de óleo diesel e sua determinação por FAAS acoplado a um sistema em fluxo, usando uma otimização multivariada do procedimento proposto. A otimização foi realizada por um planejamento Doehlert e as variáveis estudadas foram as concentrações de surfactante (1-9% m/v) e HNO3 (1-19% m/v) na solução empregada na emulsificação e a temperatura (60-90 &#8304;C) utilizada na quebra de emulsão. Foi possível verificar que os modelos não sofreram falta de ajuste, proporcionando uma boa descrição teórica dos dados experimentais. As condições otimizadas foram: preparo das emulsões pela mistura de 10 mL de óleo diesel com 2 mL de uma solução contendo 5% m/v de Triton X-114 e 15% v/v de HNO3 e quebrada por aquecimento a 80 &#8304;C. Analises de amostras orgânicas por ICP-MS possuem uma série de particularidades que exigem procedimentos específicos na sua preparação e ajuste dos parâmetros dos instrumentos causando sérias limitações para a quantificação de vários elementos. É nesse contexto que o terceiro trabalho descreve a aplicação da metodologia proposta para a preparação de amostras de óleo diesel na determinação de Al, Cu, Mn, Ni, Sn e V por ICP-MS. Neste trabalho a emulsão foi quebrada por centrifugação por 60 min a 3500 rpm. As condições ótimas de extração foram parecidas com os trabalhos anteriores (5% m/v de Triton X-114 e 10% v/v de HNO3). No quarto trabalho quatro surfactantes (Triton X-114, Triton X-100, Tween e SDS) e dois ácidos (HNO3 e HCl) foram avaliados como alternativa para aplicação da metodologia proposta. O estudo foi realizado para determinação de As, Cr, Cu, Mn, Pb e V em quatro amostras de óleo, óleo isolante (novo e usado) e óleo usado nas bombas de vácuo em equipamentos de ICP-MS (novo e usado). A extração não se mostrou eficiente para As apresentando baixos percentuais de extração tanto para HCl (< 40%) quanto para HNO3 (< 60%). O SDS foi o que apresentou os menores percentuais de extração. Em todos os trabalhos a apalicação da metodologia mostrou ser eficiente. A grande vantagem do procedimento proposto é o fato das medições serem feitas em meio aquoso. Adicionalmente, possibilita a pré-concentração dos analitos, melhorando os limites de detecção e quantificação e pode ser aplicada a diferentes amostras de óleo por diferentes técnicas analíticas.

The present work reports the development of a novel methodology for the determination of trace metals in organic liquids. The method is based on the extraction induced by emulsion breaking, which is carried out with the formation of a stable emulsion between the oil (10 mL) and an aqueous phase (2 mL) containing a surfactant and acid. After that, the emulsion is broken by heating or centrifugation and the water phase containing the extracted metals is collected and analyzed using different analytical techniques. The work related here was divided in four steps. In the first step, Cu, Fe, Ni and Pb were determined in diesel oil. Several parameters that could affect the extraction, such as the concentration and nature of the surfactant (Triton X-100 and Triton X-114), the HNO3 concentration and the temperature employed for emulsion breaking were evaluated. Quantitative extractions were obtained by mixing 10 mL of diesel oil with 2 mL of an aqueous solution containing 7% m/v Triton X-114 and 10% v/v HNO3. The second step described the extraction/ preconcentration of Zn in diesel oil samples followed by its determination by FAAS using a flow injection system. The proposed methodology was optimized using a multivariate approach based on the Doehlert design. The studied variables were the surfactant concentration (1-9% m/v), HNO3 concentration (1-19% v/v) and the temperature used for emulsion breaking. Good theoretical description of the behaviour of data was verified. The optimum conditions were 5% m/v Triton X- 114, 15% v/v HNO3 and a temperature of 80oC. In the third step, a careful study was performed about the application of the proposed procedure in the metals determination in diesel oil by ICP-MS, which present serious limits for the analysis of samples with high content of carbon (as diesel oil). In this context, a method was developed for the determination of Al, Cu, Mn, Ni, Sn and V in diesel oil. In this case, the emulsions were broken by centrifugation for 60 min at 3500 rpm and ambient temperature. The optimum conditions for the extraction were similar to those observed previously (5% m/v Triton X-114 and 10% v/v HNO3). Finally, a systematic study was performed to verify the influence of the type of surfactant used in the emulsification (Triton X-114, Triton X-100, Twee 20 and sodium dodecylsulfate) and the nature of the acid (HNO3 and HCl) employed for the extraction. The extraction of several elements was evaluated (As, Cr, Cu, Mn, Pb and V) and mineral oil spiked with the analytes of interest (Conostan standards) was used. This study revealed that only As can not be efficiently extracted when HCl (< 40%) or HNO3 (< 60%) are used. In general, the extraction efficiencies were lower when sodium dodecilsulfate was employed as emulsifier agent. All results showed that the proposed procedure is advantageous because the metals can be measured in the aqueous medium and the calibration can be done in the same condition. Also, the extraction make possible the preconcentration of the analytes, improving the limits of detection and quantification.