Ciências Exatas e Tecnológicas
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Item Termodinâmica de formação de complexos supramoleculares entre β-ciclodextrina e surfactantes não iônicos Brij(Universidade Federal de Viçosa, 2020-02-18) Marques, Isabela Araujo; Silva, Luis Henrique Mendes da; http://lattes.cnpq.br/5866809240745442Desde o estabelecimento da química supramolecular como uma nova área científica, ela vem sendo alvo constante de pesquisa, por contribuir para o desenvolvimento de novas tecnologias. Um tipo de sistema supramolecular particularmente interessante é o dos complexos hóspede- hospedeiro, que consistem de estruturas formadas pela interação entre molécula-molécula ou molécula-íon. A partir dessa interação, as propriedades das moléculas/íons interagentes podem ser modificadas ou até mesmo novas funcionalidades podem ser geradas, o que torna o estudo desses complexos interessantes para aplicações industriais. Entretanto, para utilizar essas supramoléculas da melhor forma possível, é necessário compreender como elas se formam e como suas propriedades podem ser moduladas, o que é realizado a partir de estudos termodinâmicos. Tendo isso em mente, nesta dissertação objetivou-se realizar a caracterização termodinâmica, por meio da técnica de calorimetria de titulação isotérmica, da formação de complexos hóspede-hospedeiro entre β-ciclodextrina e quatro surfactantes não-iônicos Brij. O sistema ciclodextrina-surfactante foi particularmente escolhido uma vez que ao variar a estrutura do surfactante (o tamanho da cauda e do grupo cabeça) é possível compreender como a hidrofobicidade/hidrofilicidade da molécula hóspede afeta a formação do complexo. Além disso, apesar da β-ciclodextrina ser comumente utilizada no estudo de formação de complexos hóspede-hospedeiros, devido a seu baixo custo e capacidade de incluir uma grande variedade de moléculas e íons, a interação dessa molécula macrocíclica com os surfactantes Brij foi pouco explorada termodinamicamente. Assim, os resultados obtidos mostraram que a β-ciclodextrina interage tanto com a cauda quanto com o grupo cabeça dos surfactantes e que a estabilidade dos complexos depende do tamanho de ambas as partes. A interação foi entalpicamente dirigida, para todos os surfactantes, devido, principalmente, à dessolvatação da cavidade da β- ciclodextrina, à formação de novas interações entre as moléculas hóspede e hospedeira e às mudanças conformacionais sofridas pelos surfactantes. Entretanto, para os Brijs com a cauda mais longa, os complexos formados se agregaram em grandes estruturas, sendo essa agregação promovida ainda mais pela presença de diferentes concentrações do líquido iônico 1-butil-3- metilimidazolium no sistema. Esses resultados mostram que, apesar da grande quantidade de estudos envolvendo a formação de complexos hóspede-hospedeiro, presentes na literatura científica, informações importantes ainda podem ser extraídas desses sistemas. Palavras-chave: Química supramolecular. Complexo hóspede-hospedeiro. Ciclodextrinas. Surfactante não-iônico. Calorimetria de titulação isotérmica. Líquido iônico.Item Efeito de líquidos iônicos imidazólicos sobre processos de agregação molecular envolvendo surfactantes iônicos(Universidade Federal de Viçosa, 2019-03-15) Patiño Agudelo, Álvaro Javier; Silva, Luis Henrique Mendes da; http://lattes.cnpq.br/3545437627343255O estudo termodinâmico de processos de associação molecular em misturas aquosas de líquidos iônicos (LIs) é essencial para o entendimento e controle da solvatação de compostos anfifílicos que participam na ciência dos coloides e da química supramolecular. Entretanto, o efeito dos LIs sobre a termodinâmica dos processos de micelização de surfactantes aniônicos não modelo e de formação de complexos de inclusão entre surfactantes e compostos macromoleculares, permanece inexplorado. Neste trabalho foi estudada a termodinâmica de dois processos de agregação molecular: i) micelização do surfactante dodecilbenzeno sulfonato de sódio (SDBS) em soluções aquosas de cloreto de 1-alquil-3-metilimidazólio (C n mimCl, n = 0, 2 ou 4) usando espectroscopia de fluorescência, calorimetria de titulação isotérmica (ITC), espalhamento dinâmico de luz e condutividade elétrica e ii) formação de complexos de inclusão entre o cation dodecilpiridinio (C 12 Py + ) e β-ciclodextrina (βCD) em misturas formadas por água e haletos de 1-alquil-3-metilimidazólio (C n mimX, sendo n = 0, 2, 4, 6 ou 8 e X = Cl − , Br − ou I − ) empregando ITC. O primeiro processo termodinâmico estudado mostrou que a estabilidade termodinâmica dos agregados de SDBS dependeu fortemente da estrutura molecular e concentração do LI, diminuindo na ordem C 4 mim + > C 0 mim + > C 2 mim + . Na máxima concentração estudada de LIs (1,00 mmol L -1 ), o incremento da hidrofobicidade do cation imidazólio diminuiu o favorecimento entálpico, aumentando o ∆𝐻 𝑜 𝑚𝑖𝑐 de −3,75 + - 0,07 kJ mol −1 (C 0 mim + ) para −2,69 + - 0,01 kJ mol −1 (C 4 mim + ). Por outro lado, o ganho entrópico foi afetado na tendência contrária, sugerindo que a alta hidrofobicidade do C 4 mim + se sobrepõe ao efeito cosmotrópico dos LIs no bulk da solução. Foi sugerido que os cations imidazólios podem interagir com os monômeros de SDBS na superfície da micela, sendo esta interação, principalmente, via interações hidrofóbicas, π-π e eletrostáticas para o C 4 mim + e C 2 mim + , e interações eletrostáticas e ligações de hidrogênio para o C 0 mim + . Para o segundo processo de agregação estudado, C 12 Py + e βCD formaram complexos de inclusão com estequiometria 1:1 em água pura, sendo o processo entalpicamente (∆𝐻𝑜 𝑖𝑐 = - 9,2 + - 0,1 kJ mol - 1 ) e entropicamente (𝑇∆𝑆 𝑜 𝑖𝑐 = 16,1 + - 0,2 kJ mol – 1) favorável. Entretanto, em soluções aquosas de LIs, todos os parâmetros termodinâmicos da complexação do βCD-C 12 Py + variaram, dependendo tanto da concentração como do tamanho da cadeia alquílica do cátion C n mim + . Para LIs de cadeia curta (C n mim + , n ≤ 4), a entropia do sistema diminuiu, enquanto para LIs de cadeia longa (C n mim + , n ≥ 6), foi observado uma redução dos valores de entalpia de ligação. Estes efeitos foram atribuídos à solvatação preferencial das cadeias dos surfactantes pelos Lis, à capacidade dos LIs em modificar a estrutura terciaria da água e à inclusão de moléculas de LI na cavidade da βCD.Item Desenvolvimento de métodos voltamétricos para análise de antimicrobianos em água e leite(Universidade Federal de Viçosa, 2018-04-27) Aleixo, Herbert; Okumura, Leonardo Luiz; http://lattes.cnpq.br/5900501855941426Este trabalho teve como objetivo propor métodos voltamétricos e a aplicação inédita destes para análise de dois antimicrobianos de uso veterinário em água e leite. Até o momento nenhum método voltamétrico havia sido proposto para análise direta do Ácido Oxolínico (AOx) e da Sulfaclorpiridazina (SCP). Assim toda caracterização dos processos de oxirredução destes compostos desde a escolha do eletrólito de suporte até as otimizações das técnicas voltamétricas para cada um dos antimicrobianos foi necessária antes da aplicação do método em amostras. Para análise de AOx foi utilizado um eletrodo de pasta de carbono (CPE) e KOH 0,100 mol L -1 foi usado como eletrólito de suporte. Nestas condições a caracterização por voltametria cíclica indicou um pico anódico irreversível em aproximadamente + 1,15 V (vs. Ag|AgCl, KCl 3M ). A quantificação foi realizada por voltametria de varredura adsortiva (AdSV), fixando-se um potencial elétrico por tempo determinado para adsorção do analito à superfície do eletrodo de trabalho seguido de uma varredura por voltametria de pulso diferencial (DPV). O método foi aplicado e validado para análise de AOx em água não potável coletada na lagoa do campus da Universidade Federal de Viçosa, sendo obtidos resultados variando de 98, 4 a 109 % de exatidão nas medidas para AOx. O processo de oxirredução para SCP também foi descrito utilizando-se um eletrodo de pasta de carbono modificado com nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNTs) e líquido iônico tetrafluorborato de 1-butil-3-metilimidazolio (BMIMBF 4 ). Diferentes composições de pó de grafite e dos modificadores do eletrodo foram avaliadas, assim como diferentes eletrólitos de suporte e pH para a detecção de SCP. As melhores condições de trabalho foram então obtidas em meio de H 2 SO 4 0,300 mol L -1 como eletrólito de suporte e 5 % (% m/m) de cada um dos modificadores, observando-se com maior evidência um processo catódico irreversível, que foi validado para aplicação em análise de SCP em leite hidrolizado obtendo-se exatidão de 94,5 a 105,7 %.Item Desenvolvimento de diagramas bifásicos de sistemas constituídos por copolímeros-sais e líquido iônico-sais para aplicação na partição de proteínas(Universidade Federal de Viçosa, 2013-07-31) Zeferino, Lilian Bozzi; Minim, Valéria Paula Rodrigues; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4761407T6; Nascimento, Kelany Santiago do; http://lattes.cnpq.br/5636322101790920; Minim, Luis Antonio; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4789633Y8; http://lattes.cnpq.br/1565260543167328; Eller, Monique Renon; http://lattes.cnpq.br/4821785523906789; Pires, Ana Clarissa dos Santos; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4776833U9; Peña, Wilmer Edgard Luera; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4730660Z8Sistemas aquosos bifásicos (SAB) têm sido utilizados com grande sucesso em processos de separação, concentração e purificação de moléculas bioativas, uma vez que são uma variante da extração líquido-líquido convencional, que favorecem a estabilidade de biomoléculas. Sendo a água o componente presente em maior quantidade em ambas as fases, estes sistemas fornecem um ambiente ameno para as biomoléculas preservando, assim, a sua estabilidade molecular e evitando perdas das atividades biológicas. Assim sendo, neste trabalho obteve-se novos dados de equilíbrio para sistemas formados por líquido iônico ([C4min][BF4]) + Li2SO4 + água; líquido iônico ([C4min][BF4]) + MnSO4 + água; copolímero (F68) + C4H4NaO6 + água; e copolímero (F68) + C4H4K2O6 + água na temperatura de 25 °C. Em seguida, empregou-se estes novos dados no estudo de partição das proteínas do soro α-lactalbumina (α-la) e β-lactoglobulina (β-lg). Para os sistemas compostos por líquido iônico e sulfato foi observado que ao mudar o cátion do sulfato adicionado ao sistema houve uma tendência do aumento da região bifásica para a curva do Li2SO4, em concentrações maiores de sal. No caso do sistemas constituídos por copolímero e sal orgânico também houve deslocamento significativo da região bifásica. Para o sistema no qual utilizou-se C4H4NaO6, a região com formação de duas fases foi maior. Foram estudados os efeitos dos tipos de sais utilizados na formação dos sistemas sobre o coeficiente de partição das proteínas de interesse. Os sistemas formados por [C4min][BF4], Li2SO4 e água conseguiram particionar as proteínas, nos quais a maior concentração de α-la foi detectada na fase inferior (rica em líquido iônico). Já a β- lg particionou para a fase salina (fase superior). No caso dos sistemas constituídos por [C4min][BF4], MnSO4 e água, ambas proteínas particionaram exclusivamente para a fase inferior. Entretanto, verificou-se precipitação de proteínas na interface dos sistemas. Já os sistemas formados por copolímero (F68), C4H4NaO6 e água; e copolímero (F68), C4H4K2O6 e água, particionaram as proteínas de interesse exclusivamente para a fase salina (fase inferior), ou seja, os sistemas não foram capazes de separar as proteínas de interesse em duas fases distintas.