Teses e Dissertações
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Teses e dissertações defendidas no contexto dos programas de pós graduação da Instituição.
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Item Extração de pesticidas em amostras de tomate pelas técnicas: extração sólido-líquido e purificação em baixa temperatura (ESL-PBT) e dispersão da matriz em fase sólida (DMFS) para análise por cromatografia gasosa(Universidade Federal de Viçosa, 2007-02-16) Pinho, Gevany Paulino de; Queiroz, Maria Eliana Lopes Ribeiro de; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4781671U3; Reis, César; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4785327P6; Neves, Antônio Augusto; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4788868U1; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4131534A6; Egreja Filho, Fernando Barboza; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4782918Z0; Bellato, Carlos Roberto; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4727950A6Procurou-se neste trabalho otimizar e validar a técnica de extração sólido líquido e purificação a baixa temperatura (ESL-PBT) e otimizar a técnica dispersão de matriz em fase sólida dos pesticidas: clorpirifós, λ-cialotrina, cipermetrina e deltametrina em amostras de tomate. A composição da mistura extratora utilizada na ESL-PBT foi otimizada realizando um planejamento experimental de misturas de três componentes, com o objetivo de avaliar a taxa de recuperação dos princípios ativos a partir das modificações da polaridade da mistura extratora. Essas misturas de solventes, em fase única, foram adicionadas às amostras de tomate previamente fortificadas, homogeneizadas e deixadas no freezer por 12 horas. Depois de separadas as fases pelo congelamento da fase aquosa, os líquidos sobrenadante foram separados e submetidos à análise cromatográfica. Foi avaliado também o clean up dos extratos utilizando os adsorventes florisil, sílica, C-18 e carvão ativado. A quantificação dos pesticidas foi feita em cromatógrafo a gás com detector por captura de elétrons, usando como padrão interno a bifentrina. A mistura extratora, acetonitrila (80%), acetato de etila (15%) e água (5%), proporcionou a melhor taxa de recuperação para todos os pesticidas (acima de 80%), e a análise da superfície de resposta indicou que a extração dos pesticidas é favorecida pela adição de acetato de etila, principalmente para os piretróides cipermetrina e deltametrina. Estes pesticidas também são os que apresentaram maior efeito de matriz na análise cromatográfica. Quando foram preparadas as soluções padrões no extrato da matriz (branco), a taxa de recuperação de todos os pesticidas diminuiu para cerca de 70%. As otimizações univariadas mostraram: que a homogeneização da amostra de tomate com a mistura extratora deve ser realizada em banho ultra-sônico por 1 minuto; que o aumento da força iônica do meio não interfere na extração dos pesticidas e que o clean up dos extratos remove significativamente os pigmentos quando 10 mg de carvão ativo são adicionados à mistura extratora, obtendo uma taxa de recuperação dos piretróides acima de 70%. Entretanto, esta etapa de clean up é desfavorável para o clorpirifós. A técnica otimizada foi validada, determinando as principais figuras de mérito, tais como: seletividade, limites de detecção e de quantificação, linearidade, precisão e exatidão. Os resultados indicam que o método de ESL-PBT é eficiente para a extração dos quatro pesticidas em amostras de tomate, possibilitando a determinação destes compostos em níveis menores que os limites máximos de resíduos estabelecidos pela ANVISA. Na técnica dispersão da matriz em fase sólida (DMFS) pequena quantidade de amostra de tomate foi triturada com um adsorvente, sendo a mistura transferida para uma coluna e eluída com um solvente apropriado. Foram avaliados os adsorventes C-8, C-18, florisil e sílica como dispersantes da amostra, e o acetato de etila e a mistura hexano: acetona (9:1) como os eluentes. O florisil combinado com o acetato de etila proporcionou as melhores porcentagens de extração e pureza satisfatória dos extratos. Assim, foi executado um planejamento fatorial 23 para avaliar quantitativamente o efeito de três fatores: proporção de adsorvente / amostra (1:1 e 2:1), co-coluna (sem e com co-coluna) e banho ultra-sônico (sem e com banho ultra-sônico) na porcentagem de extração dos pesticidas. Pelos resultados, a presença da cocoluna apresentou um efeito negativo na extração do clorpirifós, embora qualitativamente proporcionasse extratos mais limpos. A utilização do banho ultra-sônico aumentou significativamente a extração dos pesticidas clorpirifós, λ-cialotrina e cipermetrina. Observou-se efeito de interação apenas entre os fatores proporção de adsorvente: amostra e auxílio do banho ultra-sônico, em que a porcentagem de extração do clorpirifós e cipermetrina aumentou significativamente em 6,62% e 8,08%, respectivamente. Comparando-se as técnicas de extração ESL-PBT e DMFS, ambas apresentaram taxa de recuperação semelhante para os pesticidas, exceto para o clorpirifós em que a ESL-PBT apresentou resultado mais satisfatório. Além disso, os extratos obtidos na ESL-PBT são menos susceptíveis à presença de interferentes e a técnica apresenta menor custo.Item Efeito de componentes da matriz na análise de agrotóxicos por cromatografia gasosa(Universidade Federal de Viçosa, 2009-04-24) Pinho, Gevany Paulino de; Reis, César; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4785327P6; Queiroz, Maria Eliana Lopes Ribeiro de; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4781671U3; Neves, Antônio Augusto; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4788868U1; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4131534A6; Collins, Carol Hollingworth; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4787830U1; Coutrim, Maurício Xavier; http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4785465J7O presente trabalho teve como objetivo estudar sistematicamente o efeito de matriz na quantificação dos agrotóxicos clorpirifós, λ-cialotrina, cipermetrina e deltametrina durante análises por cromatografia gasosa com detector por captura de elétrons. O efeito de matriz é atribuído à presença de coextrativos na fase orgânica obtida no processo de extração. Neste trabalho, o fenômeno efeito de matriz , é descrito em detalhes numa revisão que aborda os aspectos qualitativos e quantitativos do mesmo bem como as técnicas utilizadas para minimizá-lo. São relatados também alguns resultados que quantificam a interferência dos coextrativos na resposta cromatográfica para os quatro agrotóxicos. Observou-se para esses compostos um efeito de matriz positivo após a saturação do CG com várias injeções de extratos orgânicos de tomate. Verificou-se também que quanto maior o tempo de retenção, maior o efeito de matriz (clorpirifós: 10%, λ-cialotrina :103% e cipermetrina: 162%; deltametrina: 300% ), e que o uso do padrão interno minimiza o efeito, mas não o elimina. Um estudo detalhado da adsorção de clorpirifós e deltametrina no injetor e coluna cromatográfica foi realizado. Estes agrotóxicos foram os que apresentaram menor e maior efeito de matriz, respectivamente, nos estudos prévios. A capacidade dos agrotóxicos clorpirifós e deltametrina serem adsorvidos no injetor e na coluna cromatográfica foi avaliada construindo-se três isotermas com o injetor em 310, 280 e 250 °C, modificando a taxa de aquecimento da coluna para 10 e 30 °C min-1, para uma faixa de concentração dos agrotóxicos entre 5 e 500 µg L-1. Os resultados mostraram que quanto maior a temperatura do injetor (310 °C) e menor taxa de aquecimento da coluna cromatográfica (10 °C min-1) menor é a adsorção dos agrotóxicos no sistema cromatográfico. Os resultados também mostraram que a deltametrina pode apresentar características de analito protetor, diminuindo a adsorção do clorpirifós nas análises de soluções padrão destes analitos em solvente puro. Um método simples e prático para identificação e quantificação do clorpirifós, λ-cialotrina, cipermetrina e deltametrina em amostras de mel também foi otimizado e validado. O método se baseia na extração líquido-líquido e purificação em baixa temperatura utilizando como mistura extratora acetonitrila:acetato de etila (6,5 mL:1,5 mL). Uma etapa adicional de clean up foi realizada com 2,0 g de florisil antes da análise por cromatografia gasosa. A técnica mostrou-se com eficiência satisfatória (> 85%) e a resposta cromatográfica foi linear, para os quatro agrotóxicos, na faixa de 0,033 0,17 µg g-1, com coeficientes de correlação superiores a 0,99. Os limites de detecção e quantificação foram inferiores a 0,017 e 0,033 µg g-1, respectivamente. O método proposto foi aplicado em 11 amostras de mel sendo detectados resíduos de clorpirifós e λ-cialotrina em duas amostras, em concentrações próximas ao limite máximo de resíduo estabelecido para produtos alimentícios. A presença destes compostos foi confirmada por espectrometria de massas com monitoramento de íons selecionados (CG-EMMIS). Finalmente, estudou-se a influência dos constituintes químicos de nove matrizes (mel, tomate, leite, maçã, solo, batata, fígado, alcatra e água) na quantificação dos quatro agrotóxicos por CG-DCE. Para isso, extratos orgânicos de cada matriz foram obtidos a partir da ELL-PBT ou ESL-PBT e, posteriormente, utilizados para saturar o sistema cromatográfico. Solução padrão dos agrotóxicos foi injetada antes e após a saturação do CG com extratos de cada matriz. A variação da resposta cromatográfica foi avaliada utilizando análises das componentes principais (ACP) e análises hierárquicas de agrupamentos (AHA). Os resultados mostraram que os constituintes de extratos orgânicos de tomate foram os responsáveis pelo maior efeito de matriz nas respostas cromatográficas dos piretroides em análises por CG- DCE (100 a 300%). Isso foi verificado pela análise das componentes principais, avaliando o distanciamento da resposta obtida para o extrato orgânico das amostras de tomate das demais respostas. Além disso, a saturação do sistema cromatográfico com extratos de água, solo, maçã e mel diminuíram a resposta cromatográfica dos piretroides.