Termodinâmica de partição dos corantes rodamina B e rodamina 6G em sistemas aquosos bifásicos

Abstract

Sistemas aquosos bifásicos (SABs) têm provado ser uma ferramenta eficiente para extração, purificação e concentração de espécies químicas de forma ambientalmente segura. Porém a termodinâmica de partição de solutos nesses sistemas é pouco compreendida. Atualmente existem poucos estudos que trazem enfoque termodinâmico que contribua para compreensão das forças motrizes que regem o processo de transferência em SABs. Uma abordagem estratégica para estudar as forças motrizes que determinam este processo é a utilização de compostos de estruturas químicas semelhantes como sondas moleculares para, através delas, compreender o processo de partição. Neste trabalho foi obtido a termodinâmica de partição para dois corantes xantenos; Rodamina B (RB) e Rodamina 6G (R6G) nos SABs. Foi determinado o coeficiente de partição (K) e analisado, a sua dependência quando variou-se a concentração dos corantes, pH e componentes do SAB como: a massa molar, hidrofobicidade do polímero e efeito do cátion, efeito do ânion, do sal. Os parâmetros termodinâmicos de transferência, tais como a variação da energia livre de Gibbs padrão ), a variação da entalpia padrão de transferência ( de transferência variação da entropia padrão de transferência ) e a ), e sua dependência com a estrutura do corante e comprimento da linha de amarração (CLA) foram avaliados. Em todos SABs estudados os corantes se concentraram em maior quantidade na fase superior obtendo valores de K maiores que a unidade, tendo seus valores máximos em 6137,71 e 12359,62 para RB e R6G respectivamente e valores de compreendidos entre -21,62 kJ mol -1 e -23,35 kJ mol -1 . O processo de transferência dos corantes xantenos para o SAB formado por PEO1500/Na 2 C 4 H 4 O 6 /H 2 O foi entalpicamente dirigido, -29,19 kJ mol -1 < < -83,073 kJ mol -1 , resultante das interações específicas atrativas corante-polímero e interações repulsivas corante-sal. O SAB formado por PEO 1500/MgSO 4 /H 2 O foi entropicamente dirigido, 33,72 kJ mol -1 < < 12,16 kJ mol -1 , esses resultados foram atribuídos a contribuição da entropia de monomerização ( em relação a ), que foi responsável por aumentar a entropia da fase superior inferior. Para os sistemas PEO10000/MgSO 4 /H 2 O e PEO1500/Na 2 SO 4 /H 2 O ocorre uma compensação entre os domínios entrópicos e entalpicos. A diferença na estrutura química dos corantes teve efeito pronunciado sobre as propriedades termodinâmicas determinadas e através dos resultados pode-se concluir que a partição é promovida principalmente pelo interação do anel condensado do corante e os componentes do SAB. Também foi observado que o processo de partição dos corantes xantenos é dependente da linha de amarração, pH, hidrofobicidade e natureza do ânion, entretanto pouco influenciado pela natureza do cátion e massa molar.

Aqueous two-phase systems (ATPSs) have proven to be as an efficient tool for extraction, purification and concentration of chemical species in an environmentally safe manner, but the partitioning thermodynamics of solutes in these systems is poorly understood. Currently there are few studies that focus on a thermodynamic approach that contributes to understand the driving forces that govern the transfer process in ATPSs. A strategic approach to study the driving forces that determine this process is the use of compounds of similar chemical structures, where by two dyes of similar chemical structures can be used as molecular probes to understand the partitioning process. In this work the partition thermodynamics was determined for two xanthene dyes, Rhodamine B (RB) and Rhodamine 6G (R6G), in the ATPSs. The parameter partition coefficient (K) was determined and its dependence was analyzed when the concentration of the dye, pH and components of the ATPS were varied, as well as: the molar mass, polymer hydrophobicity and cation effect, anion, salt effect. The thermodynamic transfer parameters, such as the variation of the standard Gibbs free energy of transfer , the change in the standard transfer enthalpy variation of the standard transfer entropy , and the and their dependence on dye structure and tie line length (TLL) were evaluated. In all ATPSs the dyes were concentrated in higher quantities in the upper phase obtaining values of K larger than unity, having their maximum values as 6137.71 and 12359.62 for RB and R6G and values of comprised between -21.62 kJ mol -1 and -23.35 kJ mol -1 respectively. The process of transfer of the xanthan dyes to the ATPS formed by PEO1500/Na 2 C 4 H 4 O 6 /H 2 O was enthalphically driven, with -29.19 kJ mol -1 < < - 83.07 kJ mol -1 , resulting from specific dye-polymer interactions and repulsive dye-salt interactions. The ATPS formed by PEO 1500/MgSO 4 /H 2 O was entropically driven, with 33.72 kJ mol -1 < < 12.16 kJ mol -1 ; these results were attributed to the contribution of the monomerization entropy , which was responsible for increasing the entropy of the upper phase in relation to the bottom one. For the PEO10000/MgSO 4 /H 2 O and PEO1500/Na 2 SO 4 /H 2 O systems a compensation occurs between enthalphic and entropic domains. The difference in the chemical structure of the dyes had little effect on the determined thermodynamic properties, showing that this interaction is promoted mainly by the condensed ring of the dye. It was also observed that the process of partitioning the xanthene dyes is dependent on the TLL, pH, hydrophobicity and nature of the anion, however little influenced by the nature of the cation and molar mass.