Síntese, caracterização, atividade aceleradora na vulcanização da borracha natural e antifúngica de dissulfetos e complexos de zinco com ditiocarbimatos

Abstract

Este trabalho envolve a síntese de doze compostos derivados de sulfonilditiocarbimatos: Quatro complexos de zinco(II), sete dissulfetos e um trissulfeto. As sínteses foram feitas em três etapas: a primeira consistiu na obtenção de sulfonamidas (RSO2NH2) pela reação dos cloretos de sulfonila adequados com solução de amônia concentrada. A segunda compreendeu a obtenção dos sulfonilditiocarbimatos de potássio (RSO2N=CS2) através da reação das sulfonamidas com um equivalente de dissulfeto de carbono e dois equivalentes de hidróxido de potássio, em dimetilformamida. Os sulfonilditiocarbimatos foram os intermediários comuns dos complexos, dissulfetos e trissulfeto sintetizados. Os complexos de zinco foram obtidos pela reação de dois equivalentes dos ditiocarbimatos de potássio com um equivalente de acetato de zinco(II) diidratado e dois equivalentes de brometo de tetrabutilamônio em uma solução de metanol:água 1:1. Foram obtidos complexos de fórmula geral (Bu4N)2[Zn(RSO2N=CS2)2] (Bu4N = tetrabutilamônio) (R = fenil, 4-fluorofenil, 4- clorofenil, 4-bromofenil, 4-iodofenil). Os dissulfetos foram obtidos pela reação de dois equivalentes dos ditiocarbimatos de potássio com um equivalente de iodo molecular (I2) e dois equivalentes de brometo de tetrabutilamônio ou cloreto de tetrafenilfosfônio em acetato de etila. Foram obtidos dissulfetos de fórmula geral A2[(RSO2N=CS2)2] (A = tetrabutilamônio ou tetrafenilfosfônio) (R = fenil, 4-fluorofenil, 4-clorofenil, 4-bromofenil, 4-iodofenil, etil, butil). Quando a mesma metodologia de síntese dos dissulfetos foi utilizada com o metilsulfonilditiocarbimato de potássio diidratado, um trissulfeto foi obtido (Ph4P)2{[CH3SO2N=C(S)SSS(S)C=NO2SCH3]}. As análises elementares de CHN e os dados de espectroscopias no infravermelho e de ressonância magnética nuclear de 1H e 13C foram consistentes com as estruturas propostas. Estudos por difração de raios-X confirmaram as estruturas dos dissulfetos e mostraram uma geometria tetraédrica distorcida em torno do átomo de zinco nos complexos. A atividade antifúngica dos complexos de zinco, exceto R = fenil, foi testada in vitro contra Colletotrichum gloeoesporioides, um fungo fitopatogênico que causa doenças em plantas, principalmente fruteiras e hortaliças. Todos os complexos foram ativos, porém menos ativos que o fungicida comercial Folicur. O complexo mais ativo foi o bis(4-iodofenilsulfonilditiocarbimato)zincato(II) de tetrafenilfosfônio. Os complexos de zinco e dissulfetos aromáticos mostraram-se ativos como aceleradores na vulcanização da borracha natural, porém mais lentos que os aceleradores comerciais testados: TBBS, ZDMC e TMTD. Os complexos apresentaram maior atividade que os dissulfetos. Quando adicionados em quantidades equimolares, os dissulfetos e complexos proporcionaram maior processabilidade, dureza e resistência à tração aos vulcanizados que os aceleradores comerciais.

This work describes the syntheses of twelve compounds derived of sulfonyldithiocarbimates: Four zinc(II) complexes, seven disulfides and one trisulfide. The syntheses were made in three stages: In the first one sulfonamides (RSO2NH2) were obtained through the reaction of adequate sulfonyl chlorides with a concentrated ammonia solution. In the second one potassium dithiocarbimates (RSO2N=CS2K2) were prepared from the sulfonamides in reaction with one equivalent of carbon disulfide and two equivalents of potassium hydroxide, in dimethylformamide. The potassium dithiocarbimates were common intermediates in the syntheses of the complexes, disulfides and trisulfide. The zinc complexes were obtained through the reaction of two equivalents of the potassium dithiocarbimates with one equivalent of zinc(II) acetate dihydratate and two equivalents of tetrabutylammonium bromide in methanol:water 1:1. Thus, were synthesized complexes with general formula (Bu4N)2[Zn(RSO2N=CS2)2] (Bu4N = tetrabutilammonium) (R = phenyl, 4-fluorophenyl, 4-chlorophenyl, 4-bromophenyl, 4-iodophenyl). The disulfides were obtained through the reaction of two equivalents of potassium dithiocarbimates with one equivalent of molecular iodine (I2) and two equivalents of tetrabutylammonium bromide or tetraphenylphosphonium chloride in ethyl acetate. Thus, were obtained disulfides with the general formula A2[(RSO2N=CS2)2] (A = tetrabutylammonium or tetraphenylphosphonium) (R = phenyl, 4-fluorophenyl, 4-chlorophenyl, 4- bromophenyl, 4-iodophenyl, ethyl, butyl). When the same methodology was applied to the potassium methylsulfonydithiocarbimato dihydrate, the trisulfide (Ph4P)2{[CH3SO2N=C(S)SSS(S)C=NO2SCH3]} was obtained. The elemental analyses, IR and NMR of 1H and 13C data are consistent with proposed structures. Studies of X-rays diffraction confirmed the structures of disulfides and showed distorted tetrahedral geometry around the zinc(II) in the complexes. The antifungal activity of zinc complexes, except R = phenyl, was tested in vitro against Colletotrichum gloeoesporioides, a phytopatogenic fungus that causes diseases on vegetables and fruit crops. All complexes were active, even so less active than the commercial fungicide Folicur. The tetraphenylphosphonium bis(4-iodophenylsulfonyldithiocarbimato)zincate(II) was the most active complex. All the aromatic complexes and disulfides were active as accelerators in the vulcanization of natural rubber, but they were slower than the commercial accelerators: TBBS, ZDMC and TMTD. The complexes showed higher activity than the disulfides. When added in equimolar amounts the disulfides and the complexes gave higher processability, hardness and tensile strength to the vulcanizates than the commercial accelerators.