Silva, Márcio José daLopes, Neide Paloma Gonçalves2024-02-192024-02-192023-11-17LOPES, Neide Paloma Gonçalves. Heteropoliácidos de Keggin e bio-óleo sulfonado como catalisadores para a valorização de derivados de biomassa. 2023. 163 f. Tese (Doutorado em Agroquímica) - Universidade Federal de Viçosa, Viçosa. 2023.https://locus.ufv.br//handle/123456789/32160A biomassa lignocelulósica é uma matéria-prima renovável, de baixo custo e fonte de moléculas-plataforma para processos de biorefinaria. Dentre elas, furfural, 5- hidroximetilfurfural (HMF), ácido levulínico e compostos terpênicos, como o β-citronelal, são moléculas-plataforma usadas para produção de biopolímeros, fármacos, solventes, bioaditivos, e produtos fitossanitários. Neste trabalho, foram desenvolvidos processos catalisados por diferentes heteropolissais metálicos para quatro reações distintas: conversão de biomassa em HMF, usando frutose como molécula-modelo; condensação do furfural com álcoois para a produção de acetais; esterificação do ácido levulínico com álcoois alquílicos e condensação do β-citronelal com álcoois para produção de acetais utilizando dois tipos diferentes de catalisadores. Na produção de HMF, foram avaliados heteropolissais de metais de transição como catalisadores, em reações de desidratação da frutose em sistema bifásico água-acetato de etila em um reator micro-ondas. O catalisador Cu3/2PW12O40 foi o mais ativo e seletivo, alcançando 81% de rendimento de HMF, após 15 minutos de reação a 140 ºC sob irradiação de micro-ondas (MWI). A elevada força de acidez de Lewis do Cu3/2PW12O40 foi atribuída como o fator chave para sua maior eficiência dentre os catalisadores avaliados e, ainda que o catalisador tenha sido solúvel em água, foi possível efetuar facilmente sua reutilização sem perda de atividade. Na reação de acetalização do furfural, foram avaliados catalisadores sólidos de sais de Césio do ácido fosfotungstico (H3PW12O40) com diferentes níveis de substituição dos prótons. Entre os heteropolissais investigados, Cs2,5H0,5PW12O40 foi o catalisador mais ativo e seletivo para acetais de alquil furfural, fornecendo uma conversão quase total do furfural em dimetil acetal furfural após 1 h de reação e 0,0150 mol% em H+ do catalisador à temperatura ambiente. Estes heteropolissais de césio também atuaram como catalisadores em reações de esterificação do ácido levulínico e acetalização do β-citronelal e, em ambos processos, o Cs2,5H0,5PW12O40 foi o catalisador mais ativo e seletivo. Na esterificação do ácido levulínico, 0,6 mol% em H+ de catalisador a 120 ºC por 6 h, forneceu alta seletividade para os levulinatos de alquila (>90%) com altas conversões (>90%), exceto quando álcoois secundários foram utilizados. Já a acetalização do β-citronelal, empregou 0,023 mol% em H+ de catalisador a 25 ºC por 3 h e uma conversão de 93% foi obtida com seletividade total, sendo o único produto o citronelal dimetil acetal quando metanol foi o álcool utilizado. Por fim, a acetalização do β-citronelal também foi estudada utilizando-se um catalisador de carbono renovável obtido a partir de bio-óleo sulfonado. Esse processo catalítico foi realizado por 2 h à temperatura ambiente e utilizando 3,96% (m/m) do catalisador. O acetal foi obtido com conversão e seletividade superiores a 90%. Para todas as reações, foi avaliada a influência dos principais parâmetros conforme as características específicas de cada processo catalítico. Palavras-chave: Sais heteropoliácidos de Keggin; Carbono de bio-óleo; Furfural; 5- Hidroximetilfurfural; Ácido levulínico; β-Citronelal.Lignocellulosic biomass is a renewable, low-cost raw material and a source of platform molecules for biorefinery processes. Among them, Furfural, 5-hydroxymethylfurfural (HMF), levulinic acid and terpenic compounds, such as β-citronellal, are platform molecules used for the production of biopolymers, pharmaceuticals, solvents, bioadditives, and phytosanitary products. In this work, processes catalyzed by different metallic heteropolysalts were developed for four distinct reactions: conversion of biomass into HMF, using fructose as a model molecule, condensation of furfural with alcohols to produce acetals, esterification of levulinic acid with alkyl alcohols and condensation of β-citronellal with alcohols for the production of acetals using two different types of catalysts. In the production of HMF, transition metal heteropolysalts were evaluated as catalysts in fructose dehydration reactions in a water-ethyl acetate two-phase system in a microwave reactor. The Cu3/2PW12O40 catalyst was the most active and selective, reaching 81% HMF yield after 15 minutes of reaction at 140 ºC under microwave irradiation (MWI). The high Lewis acidity strength of Cu3/2PW12O40 was attributed as the key factor for its highest efficiency among the catalysts evaluated and, even though the catalyst was soluble in water, it was possible to easily reuse it without loss of activity. In the furfural acetalization reaction, solid catalysts were evaluated, cesium salts of phosphotungstic acid (H3PW12O40) with different levels of proton substitution. Among the heteropolysalts investigated, Cs2.5H0.5PW12O40 was the most active and selective catalyst for alkyl furfural acetals, providing an almost complete conversion of furfural to dimethyl furfural acetal after 1 h of reaction and 0.0150 mol% in H+ of the catalyst a room temperature. These cesium heteropolysalts also acted as catalysts in levulinic acid esterification and β- citronellal acetalization reactions and, in both cases, Cs2.5H0.5PW12O40 was the most active and selective catalyst. In the esterification of levulinic acid, 0.6 mol% in H+ catalyst at 120 ºC for 6 h provided high selectivity for alkyl levulinates (>90%) with high conversions (>90%), except when secondary alcohols were used. The acetalization of β-citronellal used 0.023 mol% in H+ catalyst at 25 ºC for 3 h and a conversion of 93% was obtained with total selectivity, with the only product being citronellal dimethyl acetal when methanol was the alcohol used. Finally, the acetalization of β-citronellal was also studied using a renewable carbon catalyst obtained from sulfonated bio-oil. This catalytic process was carried out for 2 h at room temperature and using 3.96 wt% of the catalyst. The acetal was obtained with conversion and selectivity greater than 90%. For all reactions, the influence of the main parameters was evaluated according to the specific characteristics of each catalytic process. Keywords: Keggin heteropoly salts; Bio-oil carbon; Furfural; 5-Hydroxymethylfurfural; Levulinic acid; β-Citronellal.porAcesso AbertoCatalisadoresBiomassaTesehttps://doi.org/10.47328/ufvbbt.2024.053Cinética Química e Catálise