Sorção, dessorção e lixiviação do picloram em solos brasileiros

Abstract

Neste trabalho, a técnica de extração sólido-líquido para a determinação do herbicida picloram em solos foi otimizada e validada. Em seguida avaliou-se a sorção, dessorção e lixiviação do picloram em solos brasileiros cultivados com pastagens. Na etapa de otimização da técnica, foi empregado um Argissolo Vermelho- Amarelo, com 3,10 dag kg-1 de matéria orgânica e pH igual a 4,96. Alguns parâmetros como a proporção solo: solução extratora, tipo e tempo de agitação, força iônica e pH da solução extratora foram otimizados. O método otimizado foi validado determinando-se a seletividade, linearidade, limites de detecção e quantificação, precisão e exatidão. A metodologia ESL mostrou-se eficiente para análise dos resíduos do agrotóxico estudado, com porcentagens de recuperação acima de 90 %. Além disso, a metodologia apresentou extratos limpos, não necessitando de etapas de "clean up" para análise cromatográfica. Os parâmetros avaliados no processo de validação (seletividade, limite de detecção, limite de quantificação, linearidade, precisão e exatidão) indicaram que a metodologia ESL é eficiente para a extração dos resíduos de picloram nos solos estudados, apresentando limites de detecção e quantificação iguais a 20,0 e 66,0 &#956;g kg-1 para o solo AVA assim como 40,0 e 132,0 &#956;g kg-1 para o solo LVA respectivamente. Os coeficientes de variação (CV) foram iguais a 2,32 e 2,69 para os solos AVA e LVA respectivamente. Para os estudos de sorção foi utilizado o método "Batch equilibrium" onde, soluções padrão do herbicida foram preparadas em CaCl2 0,01 mol L-1 e adicionadas a 2,00 g de solo com posterior agitação por 24 h. Após isso, o sobrenadante foi filtrado e o picloram, nele contido, quantificado por cromatografia líquida de alta eficiência. O coeficiente de sorção (Kfa) e de dessorção (Kfd) foram determinados com a utilização das isotermas de Freundlich. A ordem crescente dos coeficientes de sorção foi: LVA < AVA. Essa ordem confirma a influência do pH do solo e do teor de matéria orgânica na sorção do picloram. Observou-se também que os valores de Kfd observados foram superiores aos Kfa, e que o oposto foi verificado para o parâmetro n caracterizando assim o fenômeno de Histerese (H). A ordem crescente para o índice de histerese do picloram nos solos estudados foi LVA < AVA, significando que o solo AVA apresenta menor dessorção do herbicida anteriormente sorvido. No estudo da lixiviação do picloram foram utilizadas colunas de PVC de 10 cm de diâmetro por 50 cm de comprimento, preenchidas com amostras do solo em estudo sendo estas umedecidas próximas à capacidade de campo para posterior aplicação do herbicida. Foram simuladas chuvas (20, 40 e 80 mm) no topo dessas colunas. Após a drenagem das colunas, foram coletadas amostras do solo para a análise cromatográfica e para a semeadura da planta indicadora (Cucumis sativus) para o teste biológico. As amostras de solo coletadas em diferentes profundidades das colunas foram conduzidas ao laboratório para extração e quantificação do herbicida. Foram encontrados resíduos de picloram até 10, 15 e 25 cm de profundidade nas colunas submetidas a 20, 40 e 80 mm de chuva respectivamente. Concluiu-se que maiores volumes de chuva resultaram numa maior lixiviação do picloram pelas colunas de solo. Verificou-se boa concordância entre o bioensaio e a análise cromatográfica, sendo possível quantificar o herbicida nas profundidades onde foi possível perceber intoxicação das plantas indicadoras. Concluiu-se também que o picloram apresenta baixa sorção e alta mobilidade, sendo um importante contaminante ambiental, com grande potencial de contaminação de águas superficiais e subterrâneas.

In this work, the technique of solid-liquid extraction for the determination of the herbicide picloram in soils has been optimized and validated. Then we evaluated the sorption, desorption and leaching of picloram in Brazilian soils planted with grass. In step optimization technique, was used an Ultisol, with 3.10 dag kg-1 of organic matter and pH 4.96. Some parameters as the ratio soil: solution extraction, type and time of agitation, ionic strength and pH of extraction solution were optimized. The optimized method was validated by determining the selectivity, linearity, limits of detection and quantification, precision and accuracy. The ESL methodology proved efficient for analysis of residues of pesticides studied, with percentages of recovery above 90%. Furthermore, the methodology presented cleaner extracts, which requires no steps to "clean up" for chromatography. The parameters evaluated in the validation process (selectivity, detection limit, quantification limit, linearity, precision and accuracy) indicated that the ESL methodology is efficient for the extraction of residues of picloram in soils, with limits of detection and quantification of 20.0 and 66.0 mg kg-1 soil for the AVA as well as 40.0 and 132.0 mg kg-1 soil for the LVA respectively. The coefficients of variation (CV) were equal to 2.32 and 2.69 for soils AVA and LVA respectively. For sorption studies were performed using the "Batch equilibrium" where the herbicide standard solutions were prepared in CaCl2 0.01 mol L-1 and added to 2.00 g soil with subsequent shaking for 24 h. After that, the supernatant was filtered and picloram, contained therein, quantified by liquid chromatography with high efficiency. The sorption coefficient (KfA) and desorption (KfD) were determined using the Freundlich isotherms. The order of the sorption coefficients were: LVA < AVA. This order confirms the influence of soil pH and organic matter on sorption of picloram. It was also observed that the values of KfD were observed above the KfA, and that the opposite was found for the parameter n characterizing the phenomenon of hysteresis (H). The increasing order for the index of hysteresis of picloram in soils was LVA < AVA, meaning that the soil has less AVA desorption of previously sorbed herbicide. In the study of leaching of picloram were used PVC columns of 10 cm in diameter and 50 cm long, filled with soil samples in this study is wetted to field capacity for subsequent herbicide application. Were simulated rainfall (20, 40 and 80 mm) on top of these columns. After drainage of the columns were collected soil samples for chromatographic analysis and for the sowing of the indicator plant (Cucumis sativus) for biological testing. Soil samples collected at different depths of the columns were sent to the laboratory for extraction and quantification of the herbicide. Residues have been found picloram to 10, 15 and 25 cm depth in columns subjected to 20, 40 and 80 mm of rain respectively. It was concluded that larger amounts of rain resulted in a greater leaching of picloram by soil columns. There was good correlation between the bioassay and chromatographic analysis, it is possible to quantify the herbicide in the depths where it was possible to detect intoxication of indicator plants. It was also concluded that picloram low sorption and high mobility, is an important environmental contaminant, with great potential for contamination of surface water and groundwater.