Estudos do efeito dos ácidos hexenurônicos na estabilidade de alvura e nas propriedades de polpas branqueadas, do impacto de complexos lignina- carboidratos na polpação kraft e de pré-tratamentos de biomassa lignocelulósica para produção de etanol

Abstract

Um dos setores da economia brasileira que tem demonstrado crescimento na atualidade é a de produção de celulose e papel. Por outro lado, a demanda por energias renováveis alternativas tem levado ao desenvolvimento de pesquisas com celulose na área de biocombustíveis. Portanto, neste trabalho objetivou-se estudar os problemas e as características do processo de produção de celulose e papel, bem como, utilizar novas técnicas para o melhoramento do processo de produção do etanol celulósico. Sendo assim, o objetivo geral deste estudo foi: 1) estudo do amarelecimento (ou reversão de alvura) de polpas celulósicas; 2) influência no teor de ácidos hexenurônicos nas propriedades do papel; 3) influência dos complexos lignina-carboidratos na polpação kraft e 4) utilização de técnicas visando o melhoramento da hidrólise enzimática para a produção de etanol. Na primeira parte do trabalho (Item 3.1), foi realizada uma investigação química detalhada sobre as possíveis causas do amarelecimento da polpa kraft branqueadas de eucalipto. As folhas manuais foram submetidas à várias condições de temperatura, tempo, umidade e pH. Os resultados mostraram que a reversão de alvura está diretamente ligada com os conteúdo de ácidos hexenurônicos (HexA) na polpa. A reversão de alvura provocou uma diminuição significativa no valor da viscosidade da polpa e do HexA, causando, assim, diminuição do número kappa. As polpas branqueadas pelas tecnologias modernas de branqueamento TCF (totalmente livre de cloro) e ECF light (livre de cloro elementar) são polpas mais propensas à reversão de alvura que as branqueadas pela tecnologia ECF. Este trabalho determinou uma condição que melhora a estabilidade de alvura das polpas ricas em HexA pela sua secagem em pH 8,0. Na segunda parte do trabalho (Item 3.2), foi estudado o efeito dos HexA na refinabilidade e nas propriedades físico-mecânicas de polpas branqueadas. Foram feitos diferentes branqueamentos com o objetivo de obter polpas com variados teores de HexA. Verificou-se que o aumento do teor de HexA na polpa melhora a hidrofilicidade e a retenção de água nas polpas, facilitando, assim, o processo de refino. O teor de HexA influencia positivamente as propriedades físico-mecânicas do papel. As propriedades como índice de tração, índice de rasgo, módulo de elasticidade (MOE) e energia de deformação (TEA) tiveram menores consumos de energia e melhora nas propriedades com o aumento do teor de HexA na polpa. Na terceira parte do trabalho (Item 3.3), foi aplicado o método de espectroscopia de RMN (Ressonância magnética nuclear) de 13 C e HSQC (Heteronuclear Single Quantum Coherence – Correlação espectroscópica heteronuclear, bidimensional, em RMN) para a determinação e quantificação de estruturas do complexo lignina- carboidratos (CLC), e determinado o efeito dos CLC na polpação kraft de híbridos de eucalipto. A utilização da combinação das técnicas espectroscópicas de RMN de 13 C e de HSQC-2D permitiu a identificação e quantificação das ligações éter benzílico, fenil glicosídica e γ-éster dos complexos lignina-carboidrato nas madeiras híbridas de eucalipto. As ligações fenil glicosídica e γ-éster são, respectivamente, as mais e menos significativas, do ponto de vista quantitativo. O teor de xilose na lignina isolada foi bem alto, sugerindo que as ligações do complexo lignina-carboidrato sejam relizadas preferencialmente com a xilose. O estudo não confirmou uma correlação entre os teores de complexos lignina-carboidratos e o rendimento da polpação kraft. No item 3.4 foi avaliado o efeito de pré-tratamentos com licor verde kraft e auto-hidrólise no desempenho da hidrólise enzimática dos cavacos de conífera (Pinus taeda) e folhosa (mistura entre Populus ssp. e Acer ssp., principalmente). Também foi avaliado o efeito de pós-tratamentos químicos (H2O2/Cu+2) e mecânicos (refino) do material pré-tratado no desempenho da hidrólise enzimática. As polpas de Populus ssp. e Acer ssp pré-tratadas por auto-hidrólise tiveram melhor desempenho na hidrólise enzimática (conversão em monômeros de açúcar), quando comparados à polpa de pinus pré-tratada com licor verde. A etapa de refino melhorou a conversão de açúcar em 9,4% para polpa de pinus pré-tratada com licor verde (PI-LV) e 13,3% para a polpa Populus ssp. e Acer ssp. pré-tratada por auto-hidrólise (PA-AH), quando comparado com a polpa referência. O uso de peróxido de hidrogênio e cobre (II), e também uma fase de refino reduziu o consumo de enzima em 45%. A adição de cobre (II) no processo teve pouco efeito para a polpa de PA-AH, entretanto, teve grande efeito da conversão de açúcares da polpa de PI-LV.

One of the sectors of the Brazilian economy has shown growth in recent times is the production of pulp and paper. On the other hand, demand for renewable energy alternatives has led to the development of research and lignocellulosic biofuels. Therefore, this study aimed to study the problems and characteristics of the manufacturing process of pulp and paper, as well as new techniques used to improve the process for producing cellulosic. The aim of this study was: 1) study of yellowing (or brightness reversion) of pulps, 2) influence of HexA (hexenuronic acid) on the paper properties 3) influence of lignin-carbohydrate complexes on kraft pulping, and 4) influence of treatment to improve the enzymatic hydrolysis to produce ethanol. In the first part of the work (Item 3.1), we performed a detailed chemical investigation on the possible causes yellowing of bleached eucalyptus kraft pulp. The handsheets were subjected to various conditions of temperature, time, humidity and pH. The results showed that the brightness reversion is directly correlated with the hexenuronic acids contents (HexA) in the pulp. The brightness reversion caused significant reduction in the amount of pulp viscosity, HexA and kappa number. Pulps bleached by modern technologies of ECF light (elementary chlorine free) and TCF (totally chlorine free) bleaching are more prone to brightness reversion than the bleached pulp produced by ECF technology. This work determined the condition which improves the brightness stability of the HexA-rich pulp by its drying at pH 8.0. In the second part of the work (Item 3.2), was studied the effect of HexA on refinability and physical-mechanical properties of bleached pulps. Different bleaching was made in order to obtain pulps with varied HexA content. It was found that increasing the HexA content in the pulp improves the hydrophilicity and water retention in the pulp, thus facilitating the refining process. HexA content influences positively the physical-mechanical properties of the paper. The properties such as tensile index, tear index, modulus of elasticity (MOE) and tensile energy absorption (TEA) had lower energy consumption and improvement in properties with increasing of HexA content in the pulp. In the third part of the work (Item 3.3), was applied the 13 C NMR and HSQC spectroscopy technique for the determination and quantification of the lignin-carbohydrate complex (CLC) structures, and was determined the effect of CLC on kraft pulping of hybrid eucalyptus. Application of 13 C NMR and HSQC-2D (Heteronuclear Single Quantum Correlation) combination of spectroscopic techniques allowed the identification and quantification of the benzyl ether, γ- ester, and phenyl glucoside linkages of the lignin-carbohydrate complexes in eucalyptus hybrid wood. The glycosidic phenyl and γ-ester linkages are, respectively, the more and least significant to the quantitative point of view. The xylose content of the isolated lignin (MWL-milled wood lignin) was very high, suggesting that the lignin-carbohydrate complex linkages are preferably bonded to xylose. The study did not confirm a correlation between the lignin-carbohydrate complexes content and the kraft pulping yield. In item 3.4, the effects of green liquor and auto-hydrolysis pre-treatment on the enzymatic hydrolysis performance of softwood (Pinus taeda) and hardwood chips (mainly Populus spp. and Acer ssp.). Also was investigated the effects of chemical (H2O2/Cu+2) and mechanical (refining) post-treatments of pre-treated pulps on enzymatic hydrolysis performance. Hardwood pulps pre-treated by auto-hydrolysis showed better performance in enzymatic hydrolysis (conversion into sugar monomers) compared to the pine pre- treated pulp with green liquor. The refining stage improved sugar conversion up to 9.4% in pine pretreated pulp with green liquor (SW-GL) and 13.3% for the hardwood pre-treated pulp by auto-hydrolysis (HW-AH) compared with the reference pulp. The use of hydrogen peroxide, copper (II), and refining reduced enzyme consumption by 45%. The addition of copper (II) in the process had little effect on the HW-AH pulp, however, strongly affects the conversion of sugars SW-GL pulp.