Calix[n]arenos como organocatalisadores em reações de Povarov

Abstract

Neste trabalho empregou-se o ácido p-sulfônico calix[4]areno (CX4SO 3 H) como organocatalisador em reações de Povarov para a obtenção de compostos N- heterocíclicos. A reação de Povarov é uma reação tricompenentes entre uma arilamina, um aldeído e um alqueno ou alquino, catalisada por ácidos de Lewis ou de Brønsted. A reação de Povarov pode fornecer 1,2,3,4-tetraidroquinolinas, quinolinas e julolidinas dependendo das condições de reações empregadas. Neste trabalho foram sintetizadas dezoito julolidinas a partir de diferentes anilinas, estireno e formaldeído. As condições otimizadas para a síntese de julolidina foram: água como solvente, temperatura ambiente,o tempo de reação de 2 horas e a concentração de catalisador de 2 mol%. Os rendimentos variaram de 26% a 89%. As julolidinas foram obtidas como uma mistura de diasterioisômeros com excessos diasterioméricos que variaram de 31-74%, sendo o isômero majoritário cis. Uma nova investigação sobre o mecanismo da reação de Povarov foi estudado pela técnica de espectrometria de massas (ESI-MS), que permitiu detectar intermediários catiônicos para reação, comprovando que o mecanismo da reação de Povarov nessas condições é um processo em etapas. Além disso, foram obtidas oito 1,2,3,4-tetraidroquinolinas também foram obtidas seguindo a mesma metodologia em rendimentos de 9% a 60%. Outra classe de N-heterocíclicos obtida neste trabalho foi as quinolinas, para tanto o formaldeído foi substituído pelo benzaldeído na reação de Povarov. Novamente as condições de reação foram otimizadas, acetonitrila como solvente, temperatura de 80 °C, 12 horas de reação e concentração do catalisador de 1 mol%. Foram sintetizadas dezesseis quinolinas com rendimentos de 38% a 71%. O processo de oxidação da 1,2,3,4- tetraidroquinolina, intermediário da síntese de quinolinas, foi investigado pela técnica de ressonância magnética nuclear (RMN) visando determinar os possíveis aceptores de hidretos.

In this work we employed the p-sulphonic acid calix[4]arene (CX4SO 3 H) as organocatalyst in Povarov reactions for obtaining N-heterocyclic compounds. The Povarov reaction is tricompenentes reaction between an aryl amine, an aldehyde and an alkene or alkyne catalyzed by Lewis or Brønsted acids. The Povarov reaction can provide 1,2,3,4-tetrahydroquinoline, quinolines and julolidines depending on the reaction conditions employed.In this study eighteen julolidines were synthesized from various anilines, styrene and formaldehyde. The optimized conditions for synthesis julolidine were: water as solvent, room temperature, reaction time of 2 hours and the catalyst concentration of 2 mol%. Yields ranged from 26% to 89%. The julolidines were obtained as a mixture of diastereomers with diastereomeric excesses ranging from 31-74%, the major cis isomer. New research on the mechanism of the Povarov reaction was studied by technique of mass spectrometry (ESI-MS), which allowed to detect cationic reaction intermediates, confirming that the mechanism for reaction of Povarov these conditions is a process in steps. In addition, eight were obtained 1,2,3,4- tetrahydroquinoline obtained following the same methodology, the yields were of 9% and 60%. Another class of N-heterocyclic obtained in this work was quinolines, for this, the formaldehyde was replaced by the benzaldehyde in Povarov reaction . Again, the reaction conditions were optimized acetonitrile was used as solvent, at 80 ° C, 12 hours of reaction, catalyst concentration of 1 mol%. Sixteen quinolines were synthesized with yields of 38% to 71%.The oxidation of 1,2,3,4-tetrahydroquinoline, intermediate in the synthesis of quinoline was investigated by the technique of nuclear magnetic resonance (NMR) for determine potential acceptors hydrides.