Estudo das forças motrizes que regem a partição dos complexos [Fe(CN)5NO]2- e [Cr(CN)5NO]3- em SAB s formados por poli(óxido de etileno) e sulfatos

Abstract

Neste trabalho apresentou-se uma análise do estado da arte na área de partição de íons em sistemas aquosos bifásicos (SAB s), expondo alguns modelos que explicam a distribuição desses solutos nas fases. Em um segundo estudo, foram obtidos dados de equilíbrio termodinâmico para SAB s formados por poli(óxido de etileno) de massa molar média 4000 g mol-1 (PEO 4000) e sulfato de zinco a 298 K. Também foram determinados os coeficientes de partição K, que é definido como sendo a razão de concentração do soluto na fase superior pela inferior, e os parâmetros termodinâmicos de transferência (ΔtrG°, ΔtrH° e ΔtrS°) dos íons complexos [Fe(CN)5NO]2-, [Cr(CN)5NO]3- em SAB s formados por PEO 4000 e sais de sulfatos (Na2SO4, Li2SO4, ZnSO4), em quatro temperaturas (278, 298, 308 e 318)K. O coeficiente de partição para ambos os complexos é fortemente dependente da natureza do eletrólito formador dos SAB s, sendo que a transferência do complexo de ferro da fase inferior para a fase superior segue a ordem Li2SO4 >> Na2SO4 > ZnSO4, enquanto que a ordem para o complexo de cromo é ZnSO4 >> Li2SO4 > Na2SO4. Nos SAB s formados por sulfatos de lítio e de sódio KFe/KCr >> 1, enquanto que nos sistemas formados por sulfato de zinco ambos os complexos obtiveram valores K de mesma magnitude. Também foram determinados os valores das grandezas termodinâmicas para o complexo [Fe(CN)6]3- em SAB s formados por sulfatos de sódio e lítio. A transferência dos complexos [Fe(CN)5NO]2- e [Fe(CN)6]3- é espontânea e de natureza entálpica, sendo que para o [Fe(CN)5NO]2- atribuiu-se o alto valor de K às interações específicas que ocorrem entre o ânion e o polímero, sugeridas pela variação da freqüência de estiramento da ligação Fe-NO em soluções aquosas poliméricas. Entretanto, nenhuma variação na freqüência de estiramento da ligação Cr-NO foi verificada, sugerindo uma fraca interação entre o polímero e o ânion complexo [Cr(CN)5NO]3- nos SAB s estudados, indicando que a distribuição desse ânion é governada por forças de natureza entrópica.

In this dissertation a critical analysis in the area of partitioning ions in aqueous two phase systems (ATPS) was done, exposing some models that explain the distribution of those molecules in the phases. In a second study, data of phase diagram formed by poly (ethylene oxide) of molar mass 4000 g mol-1 (PEO 4000) and sulphate zinc at 298 K was obtained. It was also determined the partitioning coefficient K, that is defined as being the ratio of concentration of the complex in the top and bottom phases, and the thermodynamic parameters of transfer (ΔtrG°, ΔtrH° and ΔtrS°) of the complex anions [Fe(CN)5NO]2-,[Cr(CN)5NO]3- in PEO 4000 and sulphate salts (Na2SO4, Li2SO4, ZnSO4) ATPS, in four temperatures (278, 298, 308 and 318)K. Partitioning coefficients for both complexes are strongly dependent of ATPS electrolyte nature. Iron complex transfer from bottom to top phase follows the order Li2SO4 >> Na2SO4> ZnSO4, while the chromium complex follows the order ZnSO4 >> Li2SO4> Na2SO4. In lithium and sodium sulphates ATPS, KFe/KCr >> 1, while in zinc sulphate ATPS, two complexes have obtained similar values of K. Values of thermodynamic parameters were also determined for the complex [Fe(CN)6]3- in ATPS composed by sodium and lithium sulphates. The transfer of complexes [Fe(CN)5NO]2- and [Fe(CN)6]3 - is spontaneous and driven by enthalpic forces, and for [Fe(CN)5NO]2- high value of partitioning coefficient was attributed to the specific interactions that happen between the anion and polymer, suggested by the variation of stretching frequency of bond Fe-NO in polymeric solutions. However, no variation in stretching frequency of bond Cr-NO was verified, suggesting a weak interaction between the polymer and the complex anion [Cr(CN)5NO]3-, indicating that the distribution of this anion in ATPS is governed by forces of entropic nature.