Advanced applications and studies of lignocellulosic materials for achieving the biorefinery model

Abstract

Cellulose, hemicelluloses and lignin are the three structural components of biomass. They were detailed studied and exploited to achieve the biorefinery model. Cellulose and hemicelluloses were extracted from Eucalyptus urograndis hardwood specimens while lignin was extracted from Eucalyptus urograndis, Eucalyptus globulus, Eucalyptus nitens and Populus trichocarpa specimens. Nanofibrillated cellulose (NFC) was modified with TEMPO and hydroxyapatite (HAp) and then, used to produce cellulose-based aerogels by direct freeze-drying. Oxidized aerogels morphology shows a homogeneous pore size distribution which was maintained after HAp addition. Modified aerogels produced also displayed higher strength than the non- modified one. Xylans polysaccharides were either used as an additive on cellulose pulp and also as basis for production add-value materials - hydrogels. For the primary use, xylans were modified to produce different amounts and types of uronic acids and the effect of the chemical modification, temperature and time of adsorption onto eucalyptus pulp was investigated. Higher temperatures greatly improved adsorption whereas adsorption time had no significant effect on adsorption. Low uronic acid-xylan had greater adsorption on pulp, followed by enriched hexenuronic acid xylan and xylan enriched with methylglucuronic acid groups. Xylans were also used to produce hydrogels in two different ways via radical polymerization: i) Xylan/poly(2- hydroxyethylmethacrylate)-based hydrogels were prepared after crosslinking induced by methacrylic monomers and ii) lignin-carbohydrate complex-based hydrogels using methacrylic monomers. Hydrogels properties could be easily tuned according to the presence acetyl groups and degree of substitution of methacrylate monomers attached to the xylan chain. Acetyl groups introduced compactness and stiffness to the hydrogels which ultimately reduced their water swelling capacity and moreover, enhanced their drug release properties. For the second path, a facile step to form hydrogels by radical polymerization with HEMA was successfully accomplished. The presence of double bonds formed during mild delignification (using peracetic acid) of lignin-carbohydrate complex (LCC) was the reason attributed to the crosslinking. Once again, the presence of acetyl groups in xylan chains played an important role for tuning hydrogel properties. Finally, lignin from kraft liquor was isolated (technical lignin – TL) and its structure was correlated to the pyrolysis energy measured by differential scanning calorimetry (DSC). Negative relationships were found between lignin substructures such as methoxyl groups, syringyl/guaiacyl and aliphatic OHs whereas positive correlation was found between condensed structures and enthalpy values.

Celulose, hemiceluloses e lignina são os três principais componentes da biomassa. Esses componentes foram detalhadamente estudados e explorados com o objetivo de se alcançar o modelo de biorrefinaria. Celulose e hemiceluloses foram extraídas da madeira de Eucalyptus urograndis enquanto a lignina foi extraída dessa mesma espécie e de outras três espécies de folhosas (Eucalyptus globulus, Eucalyptus nitens, Populus trichocarpa). Celulose nanofibrilada (NFC) foi modificada usando TEMPO e hidroxiapatita (HAp) e posteriormente usada para produzir aerocelulose através de secagem direta por liofilização. A morfologia dos aerogéis de celulose oxidados mostraram uma distribuição homogênea no tamanho dos pores. Tal distribuição foi mantida após adição de HAp. Aerogels de celulose modificada também apresentaram-se mais resistentes a pressão que os seus correspondentes não modificados. Xilanas foram usadas tanto como aditivos na polpa celulósica como para produção de materiais com alto valor agregado – hidrogéis. Para o uso como aditivos, as xilanas foram modificadas para produzir diferentes quantidades e tipos de ácidos urônicos e o efeito da modificação química, temperatura e tempo de adsorção na polpa de eucalipto foi investigada. Os resultados mostraram que altas temperaturas aumentam significativamente a adsorção, enquanto tempo de adsorção não apresenta o mesmo efeito na adsorção. Xilanas com baixo teor de ácidos urônicos tiveram foram melhor adsorvidas, seguidas por xilanas enriquecidas com ácidos hexenurônicos e finalmente, xilanas com alto teor de ácidos metilglicurônicos. Xilanas também foram usadas para produzir hidrogéis em duas rotas diferentes: i) hidrogéis de xilana/poli(2- hidroxietilmetacrilato) foram preparados após reticulação induzida por monômeros metacrílicos e ii) hidrogéis de xilana ligadas a lignina (complexo lignina-carboidrato) usando monômeros metacrílicos. Propriedades dos hidrogéis puderam ser facilmente modificadas de acordo com a presença dos grupos acetila e do grau de substituição dos monômeros metacrilato ligados as cadeias de xilana. Grupos acetila introduziram compactação e rigidez aos hidrogéis, reduzindo a capacidade de inchamento dos mesmos e também, melhorando propriedades tais como liberação do medicamento (doxorubicin) adicionados previamente nos hidrogéis. Para a segunda rota de produção de hidrogéis, polimerização radicalar com hidroxiethilmethacrilate (HEMA) foi realizada com sucesso por meio de uma etapa facilitada devido a presença de duplas ligações formadas durante branda deslignificação (usando ácidos peracético) dos complexos lignina-carboidratos, que foi a razão atribuída à formação da reticulação. Finalmente, ligninas isoladas do licor kraft (lignina técnica – TL) e suas estruturas foram correlacionadas com a energia da pirólise medida por ―differential scanning calorimetry‖ (DSC). Correlações negativas foram encontradas entre energia da pirólise e substruturas da lignina tais como grupos metoxila, siringuil/guaiacil e hidroxila alifáticas enquanto correlações positivas foram encontradas entre estruturas condensadas e valores de entalpia.