Síntese e caracterização de substâncias semelhantes aos ácidos húmicos de carvão de eucalipto, e sua interação com diclorofenol, cálcio, manganês e alumínio

Abstract

Um amplo espectro de produtos comerciais contendo substâncias húmicas está sendo aplicado com êxito na agricultura e como remediador de solos e aqüíferos contaminados. Dentre suas características remediadoras, observa-se um alto potencial de adsorção com metais e hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, assim diminuindo a sua biodisponibilidade. Industrialmente, elas são extraidas de material não renovável com alto teor de carbono, como a turfa e o carvão mineral, em que o uso de fontes renováveis de carbono ainda não está sendo praticado. O Brasil é o maior produtor de carvão vegetal no mundo, uma matéria-prima utilizada nas indústrias siderúrgicas. O carvão vegetal é formado por meio da pirólise controlada da lenha, adquirindo nesse processo uma estrutura com alto teor de C aromático. Carvão de Eucalyptus saligna e E. grandis foi produzido em sete temperaturas finais de carbonização diferentes, variando de 250 a 550 ºC. Compostos orgânicos semelhantes aos ácidos húmicos (AH) e compostos orgânicos de baixo peso molecular semelhantes aos ácidos fúlvicos (AF) foram sintetizados a partir desses carvões mediante oxidação ácida com HNO3 concentrado em condições de refluxo, e extraído conforme procedimentos padronizados pela Sociedade Internacional de Subtâncias Húmicas (IHSS). Mediu-se o rendimento da produção de AH e AF, e caracterizaram-se os AH usando as técnicas de termogravimetria, análise elementar, FTIR e 13C NMR. Realizou-se um ensaio de adsorção com íons Al3+, Ca2+, e Mn2+, e um composto organoclorado (diclorofenol) em pH 4,5. Como adsorventes, foram utilizadas duas concentrações de AH (200 e 400mg. L-1), uma concentração de carvão (10000mg. L-1) e quatro concentrações de um carvão modificado (50, 250, 500 e 1000mg. L-1), preparado através de uma oxidação branda com HNO3. Diferentes graus de condensação aromática gerados por diferentes temperaturas de carbonização influenciaram nos rendimentos de AH e AF, onde o maior rendimento de AH foi obtido na temperatura final de carbonização de 450 ºC, e de AF na temperatura de 300 ºC. O AH possuía uma composição elementar semelhante aos AH provenientes de solos ricos em C pirogênico. Espectroscopia por FTIR e C13 NMR mostrou um material rico em estruturas aromáticas condensadas, que aumentaram conforme a temperatura de carbonização do respectivo AH, e um teor significativo de grupos carboxílicos, além de grupos funcionais contendo nitrogênio incorporados pelo tratamento com ácido nítrico. Essas análises foram reforçadas pela análise elementar e termogravimétrica. Ensaios de toxicidade são necessários devido à presença de grupos nitrobenzênicos. O ensaio de adsorção mostrou um comportamento semelhante a outros AH descritos pela literatura, reforçando o potencial da utilização de carvão vegetal como matéria prima na possível comercialização desse produto. O AH ficou insolúvel ao interagir com Al e Ca, permitindo sua remoção da solução por filtração a vácuo utilizando membrana com 0,45 μm de diâmetro de poro. Essa insolubilização não foi observada na interação com Mn e diclorofenol. Comparativamente, ensaios com carvão vegetal pulverizado e carvão vegetal oxidado geraram resultados interessantes, constatando a incorporação de grupos hidrofílicos pela oxidação, e também a importância de estruturas policíclicas aromáticas na adsorção de moléculas aromáticas simples. A metodologia usada não determinou se o processo de absorção foi relevante na sorção dos solutos ao carvão tratado e não tratado, e, portanto não deve ser ignorado seu efeito. O material tem um grande potencial de ser usado no tratamento de efluentes de fábricas de celulose.

A wide range of commercial products containing humic substances have been applied successfully in agricultural and environmental remediation systems. Regarding their beneficial remediation characteristics, there is a high potential to adsorb heavy metals and organic pollutants, thus reducing their bioavailability. Industrially, they are extracted from non-renewable carbonaceous materials, like peat and coal, in which the use of renewable carbon sources does not occur. Brazil is the world s largest charcoal producer, a prime material for pig iron and steel industries. Charcoal is formed by controlled pyrolysis of woody material, acquiring in the process a structure with a high aromatic C content. Charcoals from Eucalyptus saligna and E. grandis were produced in seven final carbonization temperatures, varying from 250 to 550 ºC. Humic acid-like substances (HA) and low weight fulvic acid-like substances (FA) were synthesized from these charcoals through acid oxidation with concentrated HNO3 under reflux conditions, and extracted by the International Humic Substances Society (IHSS) standard procedure. The HA production yield was measured, and they were characterized by thermogravimetric, elemental analysis, FTIR and C13 NMR techniques. An adsorption study was carried out with Al3+, Ca2+, and Mn2+ ions, and with an organochloride compound (diclorofenol) in pH 4,5. As adsorbents, two concentrations of HA (200 and 400 mg.L-1), one concentration of charcoal (10000 mg.L-1) and four concentrations of a modified charcoal (50, 250, 500 and 1000 mg.L-1), prepared through a mild nitric acid oxidation, were utilized. Different degrees of aromatic condensation generated by different charring temperatures influenced the yields of HA and FA, where the highest HA yield was obtained at the 450 ºC charring temperature, and the highest AF at 300 ºC. The HA substance had an elementary composition similar to HA from soils rich in pyrogenic carbon. FTIR and C13 NMR analyses showed a material rich in condensed aromatic structures, that increased as the char temperature rose, and a significant presence of carboxylic groups, besides other functional groups containing N incorporated by the nitric acid treatment. These analyses were confirmed by thermogravimetric and elemental analysis. Toxicity studies are necessary, because of the presence of nitrobenzene groups on the molecule. Adsorption studies showed a similar behavior with humic acids described in other research, reinforcing the potential of charcoal as a possible prime-material in the commercial production of HAs. The interaction with Al and Ca resulted in the insolubilization of the HA permitting its removal by vacuum filtration with a 0,45 μm pore size membrane. This insolubilization was not observed in the interaction with Mn and diclorofenol. In comparison, studies with pulverized charcoal and modified charcoal generated interesting results, showing the incorporation of hydrophilic groups by the nitric acid treatment and also the importance of polycyclic aromatic structures in the adsorption of small aromatic molecules. The methodology utilized did not determine if an absorption process was relevant in the sorption of solutes to the treated and non-treated charcoal, therefore its participation can not be neglected. The material is promising for the treatment of pulp and paper factory wastewater.