Produção e caracterização de nanocristais e microcristais de celulose e sua aplicação em adesivos de ureia-formaldeído

Abstract

A celulose é o biopolímero orgânico mais abundante encontrado na natureza, e a sua extração a partir da madeira de eucalipto vem sendo o principal incentivador para o desempenho bioeconômico de base florestal no Brasil, destacando-se os produtos derivados da celulose, como os nanocristais e microcristais de celulose (CNC e CMC), por exemplo, por se tratar de materiais sustentáveis, leves, biodegradáveis, com alta resistência intrínseca, e com grande quantidade de aplicações e vantagens. Todavia, as variáveis do processo de obtenção desses nanopolímeros variam conforme a matéria prima e as condições de hidrólise ácida, influenciando no rendimento e nas suas propriedades, podendo interferir no seu uso final. Por outro lado, tem-se o adesivo ureia-formaldeído, um polímero muito usado na indústria de painéis de madeira reconstituída e de madeira compensada, e que apesar de suas vantagens, possui baixa resistência à umidade, emissão de formaldeído e menor resistência mecânica quando comparado a outros adesivos sintéticos. Os problemas da ureia-formaldeído podem ser minimizados ou solucionados com a adição de nanocristais ou microcristais de celulose como aditivo. Desse modo, o objetivo desse trabalho foi otimizar as condições de hidrólise ácida para obter nanocristais e microcristais de celulose, utilizando a polpa kraft branqueada de eucalipto como matéria prima e, além disso, avaliar o efeito da aplicação de nanocristais e microcristais como aditivo em adesivo à base de ureia-formaldeído. O trabalho foi dividido em três capítulos, a saber: capítulo 1 – Obtenção e caracterização de cristais de celulose: revisão de literatura; capítulo 2 – Obtenção de nanocristais e microcristais de celulose a partir da polpa kraft de eucalipto; capítulo 3 – Efeito da adição de cristais de celulose em adesivo de ureia-formaldeído. No capítulo 2 foram avaliadas as variáveis tempo e temperatura na hidrólise ácida em diferentes polpas kraft de eucalipto branqueadas, na produção e nas características dos nanocristais de celulose (CNC) e microcristais de celulose (CMC). Foi observado que as variáveis, tempo e temperatura, influenciaram no rendimento e nas características dos CNC‟s e dos CMC‟s obtidos das três diferentes polpas hidrolisadas. As melhores condições de hidrólise para cada polpa foram: polpa 1 (55 oC, 120 minutos de hidrólise), polpa 2 (50 oC, e 120 minutos de hidrólise) e polpa 3 (50 oC e 120 minutos de hidrólise). A hidrólise da polpa de fibras desagregadas (polpa 1) foi dificultada pela integridade das fibras. A desintegração das fibras facilitou a hidrólise da polpa 2 e aumentou o rendimento de nanocristais. E a polpa proveniente da madeira de reação (polpa 3) foi facilmente hidrolisada e convertida em nanocristais comparada as demais polpas. Os nanocristais das polpas 1, 2 e 3 tiveram formato de agulhas, diâmetro médio de 6; 4; e 3 nm, respectivamente, e comprimento médio de 154; 130; e 304 nm, respectivamente. O índice de cristalinidade foi de 74,6; 74,5; e 78,2%, para os CNC‟s das polpas 1, 2 e 3, respectivamente. Os microcristais das polpas 1, 2 e 3 tiveram formato de bastonete, diâmetro médio de 2,4; 1,4; e 1,1 μm, respectivamente, e comprimento médio de 37; 22; e 15 μm, respectivamente. O índice de cristalinidade de 73,1; 74,5; e 77,1% para os CMC‟s das polpas 1, 2 e 3, respectivamente. O polimorfismo da celulose das três polpas, assim como dos respectivos nanocristais e microcristais derivados foi da celulose tipo I. No capítulo 3 foi avaliado o efeito da adição de nanocristais e microcristais de celulose nas propriedades do adesivo à base de ureia formaldeído (UF), e na resistência ao cisalhamento da linha de cola em juntas coladas de madeira de eucalipto. Foi observado que a adição de nanocristais no adesivo UF interferiu no teor de sólidos, pH, tempo de gelatinização, viscosidade, e no tempo de trabalho. Verificou-se que a adição de nanocristais aumentou a resistência ao cisalhamento a seco e a úmido das juntas coladas até proporção de adição de 3% com base no teor de sólidos do adesivo. Acima desse percentual, houve uma redução gradativa da resistência ao cisalhamento a seco e a úmido, e verificou-se que todas as proporções de adições contribuíram para um aumento da resistência quando comparado com a testemunha. A adição de microcristais pouco influenciou no teor de sólidos, no pH, no tempo de gelatinização, a exceção do tempo de trabalho. Porém a adição limite de 0,75% de microcristais obtidos em laboratório (CMC) e carboximetil celulose (CMeC), afetaram na viscosidade. Ainda, a adição de CMC e CMeC no adesivo UF aumentou a resistência ao cisalhamento nas condições seca e úmida das juntas coladas até a adição de 0,5% com base no teor de sólidos do adesivo. Apesar de haver uma redução gradativa da resistência ao cisalhamento, nas condições seca e úmida, com a adição de 0,5% até 0,75% de CMC e de CMeC, todas as proporções de adições contribuíram para um aumento da resistência, quando comparado com o adesivo testemunha. Desta forma, conclui-se que os nanocristais e microcristais de celulose são partículas eficazes de reforço quando associado à matriz polimérica do adesivo ureia-formaldeído, possivelmente em decorrência das ligações de hidrogênio entre as hidroxilas da UF e CNC/CMC, melhorando a interação madeira-adesivo, adesivo- nanocristais, e adesivo-microcristais. A sua aplicação como aditivo na proporção de 3% de nanocristais e 0,5% de microcristais é recomendado, a fim de melhorar a resistência ao cisalhamento do adesivo UF, assim como sua resistência à umidade.

Cellulose is the most abundant organic biopolymer found in nature, and its extraction from eucalyptus wood has been the main driving force behind Brazil‟s forest-based bioeconomic performance. Cellulose derived products such as nanocrystals and microcrystals of cellulose (CNC and CMC), for example, have stood out because they are sustainable, lightweight, biodegradable materials with high intrinsic resistance, and a large number of applications and advantages. However, the variables involved in the production process for this nanotechnology vary according to the raw material and acid hydrolysis conditions, influencing the yield and the particle properties, and possibly interfering in their use. On the other hand, despite its advantages, urea formaldehyde, a polymer widely used as glue in the reconstituted wood panel and plywood industries, has low resistance to humidity, emits formaldehyde and has lower mechanical resistance when compared to other synthetic adhesives. The problems of urea formaldehyde can be minimized or resolved by adding cellulose nanocrystals or microcrystals. Therefore, the objective of this research was to optimize acid hydrolysis conditions to obtain cellulose nanocrystals and microcrystals using bleached kraft pulp of eucalypt as a raw material and also, to evaluate the effect of applying nanocrystals and microcrystals as an additive in urea formaldehyde based adhesives. The research is divided into the following three chapters: Chapter 1 - Obtainment and characterization of cellulose crystals: literature review. Chapter 2 - Influence of eucalypt kraft pulp on the production of cellulose nanocrystals and microcrystals. Chapter 3 - Effect of adding cellulose crystals to urea formaldehyde adhesive. In chapter 2, the time and temperature variables in acid hydrolysis in different bleached eucalypt kraft pulps, in the production and characteristics of cellulose nanocrystals (CNC) and microcrystalline cellulose (CMC) were evaluated. It was observed that the variables, time and temperature, influenced the yield and characteristics of the CNC's and the CMC's obtained from the three different hydrolysed pulps. The best hydrolysis conditions for each pulp were: pulp 1 (55 oC, 120 minutes of hydrolysis), pulp 2 (50 oC, and 120 minutes of hydrolysis) and pulp 3 (50 ° C and 120 minutes hydrolysis). The hydrolysis of pulp of disintegrated fibers (pulp 1) was hampered by the fiber integrity. Disintegration of the fibers facilitated the hydrolysis of pulp 2 and increased the nanocrystal yield. Additionally, the pulp from the reaction wood (pulp 3) was easily hydrolyzed and converted into nanocrystals when compared to other pulps. The nanocrystals of pulps 1, 2 and 3 were needle-shaped, mean diameter of 6; 4; and 3 nm, respectively, and mean length of 154; 130; and 304 nm, respectively. The crystallinity index was 74.6; 74.5; and 78.2% for the CNCs of pulps 1, 2 and 3, respectively. Microcrystals of pulps 1, 2 and 3 were rod-shaped, mean diameter 2.4; 1.4; and 1.1 m, respectively, and mean length of 37; 22; and 15 m, respectively. The crystallinity index was 73.1; 74.5; and 77.1% for the CMCs of pulps 1, 2 and 3, respectively. The cellulose polymorphism of the three pulps, as well as the respective nanocrystals and microcrystals derived therefrom, was of type I cellulose. The effect of the addition of cellulose nanocrystals and microcrystals on the properties of urea formaldehyde (UF) and the shear strength of the glue line in bonded joints of eucalyptus wood was observed. It was found that the addition of nanocrystals in the UF adhesive interfered in solids content, pH, gelatinization time, viscosity, and working time. We verified that the addition of nanocrystals increased the dry and wet shear strength of the bonded joints to a 3% addition rate based on the solids content of the adhesive. Above this percentage, there was a gradual reduction in dry and wet shear strength, and it was observed that all proportions of addition contributed to an increase in strength when compared to the control. The addition of microcrystals had little influence on solids content, pH, gelatinization time, with the exception of working time. However, the limit addition of 0.75% of laboratory microcrystals (CMC) and carboxymethylcellulose (CMeC), affected viscosity. Furthermore, the addition of CMC and CMeC in the UF adhesive increased the shear strength under dry and wet conditions of the bonded joints up to the addition of 0.5% based on the solids content of the adhesive. Although there was a gradual reduction of shear strength in dry and wet conditions with the addition of 0.5% to 0.75% of CMC and CMeC, all proportions of addition contributed to an increase in strength when compared with the control adhesive. Thus, it was concluded that cellulose nanocrystals and microcrystals are effective at reinforcing particles when associated with the polymer matrix of the urea-formaldehyde adhesive, possibly due to the hydrogen bonds between the hydroxyls of UF and CNC/CMC, improving wood-adhesive interaction, adhesive-nanocrystals and adhesive-microcrystals. Its use as an additive at a proportion of 3% nanocrystals and 0.5% microcrystals is recommended in order to improve the shear strength of the UF adhesive as well as its resistance to moisture.